基于GPU的煤熱解化學(xué)反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)（ReaxFF MD）模擬
發(fā)布時(shí)間：2017-09-29 19:28
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【摘要】：深入了解煤熱解反應(yīng)機(jī)理對(duì)實(shí)現(xiàn)煤的高效和清潔利用至關(guān)重要。由于煤結(jié)構(gòu)本身的復(fù)雜和不均一性,并且熱解為高溫自由基過(guò)程,反應(yīng)快速,對(duì)煤熱解自由基和中間產(chǎn)物的演化仍缺乏原位測(cè)定技術(shù),造成認(rèn)識(shí)煤熱解的反應(yīng)機(jī)理的困難。量子化學(xué)特別是密度泛函方法(DFT)是研究化學(xué)反應(yīng)的主流方法,準(zhǔn)確度高,但因其計(jì)算代價(jià)高昂,所能計(jì)算的模擬體系規(guī)模小(～100原子),僅適用于研究大分子煤模型的局部反應(yīng)性。ReaxFF是基于鍵級(jí)的新一代化學(xué)反應(yīng)力場(chǎng),可連續(xù)描述化學(xué)鍵的斷裂和生成,其準(zhǔn)確度接近DFT方法卻可大幅度降低計(jì)算的復(fù)雜度。當(dāng)ReaxFF與MD相結(jié)合(ReaxFFMD)運(yùn)用于分子體系時(shí),ReaxFF MD可模擬較大的體系(～1000原子),且不必預(yù)先定義反應(yīng)狀態(tài)或者反應(yīng)路徑,為從分子層次認(rèn)識(shí)復(fù)雜煤熱解的反應(yīng)機(jī)理提供了新途徑。本論文致力于采用ReaxFF MD模擬方法對(duì)煤熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究,創(chuàng)建了國(guó)際上首個(gè)基于GPU的化學(xué)反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)程序系統(tǒng)GMD-Reax,構(gòu)建了包括不同煤種的大規(guī)模煤模型,并利用GMD-Reax直接模擬了所構(gòu)建煤模型的熱解過(guò)程,獲得了利用實(shí)驗(yàn)和其他計(jì)算方法難以得到的關(guān)于煤熱解初始反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)。本論文還將ReaxFF MD擴(kuò)展到類煤體系一纖維素的熱解研究中,得到了纖維素?zé)峤膺^(guò)程中主要產(chǎn)物的演化規(guī)律和生成路徑。本論文的主要結(jié)果和結(jié)論如下：針對(duì)ReaxFF MD可模擬的時(shí)空尺度受限,難以應(yīng)用于大規(guī)模煤熱解模擬的問(wèn)題,本論文提出了基于圖形處理器GPU并行的ReaxFF MD實(shí)現(xiàn)策略,并創(chuàng)建了國(guó)際上首個(gè)基于GPU的化學(xué)反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)程序系統(tǒng)GMD-Reax。GMD-Reax充分利用GPU強(qiáng)大的流處理器和CUDA支持大量線程級(jí)并行的特點(diǎn),針對(duì)ReaxFF算法中各項(xiàng)勢(shì)能作用分別采用不同的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和線程組織策略,并對(duì)模擬任務(wù)在線程間的劃分與數(shù)據(jù)存儲(chǔ)模型進(jìn)行了精細(xì)控制和優(yōu)化,顯著提升了整體計(jì)算性能。當(dāng)測(cè)試的煤模型體系規(guī)模為1378-27,283個(gè)原子時(shí),與LAMMPS中ReaxFF的FORTRAN和C語(yǔ)言版本在8 CPU核的并行性能相比,運(yùn)行于單塊C2050 GPU卡的單精度GMD-Reax相對(duì)于LAMMPS-FORTRAN的性能加速比為5.9-16.1,相對(duì)于LAMMPS-C的加速比是3.3-8.4；雙精度GMD-Reax的計(jì)算性能相對(duì)于LAMMPS-FORTRAN的加速比是2.6-8.1,與LAMMPS-C相比的加速比為1.5-4.2。為了進(jìn)一步提高ReaxFF MD的模擬規(guī)模,利用消息傳遞編程模型MPI結(jié)合GMD-Reax建立了跨節(jié)點(diǎn)、多GPU卡的MPI-GMD-Reax程序。MPI-GMD-Reax也表現(xiàn)出良好的體系規(guī)�？蓴U(kuò)展性,可將ReaxFF MD在桌面計(jì)算機(jī)上(四節(jié)點(diǎn)8K20C GPU)的模擬規(guī)模進(jìn)一步提升至400,000個(gè)原子。可見(jiàn)GMD-Reax極大地提升了ReaxFF MD在桌面計(jì)算機(jī)上的運(yùn)行性能和模擬規(guī)模,使得大規(guī)模煤熱解模型的模擬得以在桌面機(jī)上高效運(yùn)行。為利用ReaxFF MD模擬開(kāi)展煤熱解反應(yīng)機(jī)理的研究,本論文基于煤的經(jīng)典平均分子模型和原煤表征的元素分析、工業(yè)分析及13CNMR實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)建了規(guī)模為～5000-～28，，000個(gè)原子的大規(guī)模煤分子模型,包括概念驗(yàn)證煙煤模型、海拉爾褐煤模型和柳林煙煤模型。其中規(guī)模最大的柳林煙煤模型含28,351個(gè)原子,是當(dāng)前國(guó)際上應(yīng)用于ReaxFF MD模擬的第二大煤模型。本論文利用GMD-Reax考察了溫度(海拉爾褐煤：800-2600 K；柳林煙煤：1000-2600 K)、升溫速率(2,8,10,20,40K/ps)和濕度對(duì)所創(chuàng)建的大規(guī)模煤模型熱解行為的影響,得到了不同煤種的主要熱解產(chǎn)物(焦炭、焦油、氣體)和特定產(chǎn)物(各類小分子氣體、苯、苯酚、萘及其衍生物)隨時(shí)間和溫度的演化趨勢(shì)規(guī)律,與經(jīng)典煤化學(xué)及Py-GC/MS熱解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。通過(guò)對(duì)主要產(chǎn)物的產(chǎn)量、所含元素(C、H、O)、質(zhì)量分布演化趨勢(shì)的對(duì)比分析,明確了模擬溫度2000 K是褐煤和煙煤熱解過(guò)程中的-個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),此時(shí)的主導(dǎo)反應(yīng)由裂解反應(yīng)向縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化,開(kāi)始發(fā)生大量的二次裂解、縮聚和交聯(lián)反應(yīng)。本論文認(rèn)為海拉爾褐煤和柳林煙煤在熱解的整體行為上是相似的,例如主要產(chǎn)物(焦炭、焦油、氣體)的生成趨勢(shì)一致、小分子氣體生成順序一致(H2O、CO2、CO、CH4、H2)但兩種煤的熱解也存在差異,例如海拉爾褐煤的熱解早于柳林煙煤100-300 K,其失重速率常數(shù)高于柳林煙煤,兩者之間的差異不會(huì)高于一個(gè)數(shù)量級(jí)。借助國(guó)際上首個(gè)化學(xué)反應(yīng)分析和可視化程序系統(tǒng)VARxMD,本論文探討了HO·、H3C·和CHO2自由基在煤熱解過(guò)程中發(fā)揮的重要作用,得到了芳香環(huán)分解和苯酚生成的反應(yīng)路徑。本論文還首次利用模擬方法闡明了煤熱解過(guò)程中橋鍵的斷裂概況,包括橋鍵斷裂順序(-CH2-O--COOH-CH2-CH2-Car-O- Car-CH2-不同橋鍵的斷裂比例及其在不同煤種中的斷裂演化趨勢(shì)。這些反應(yīng)機(jī)理難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)或其他的計(jì)算方式獲得。本論文首次探討了模型規(guī)模對(duì)煤熱解ReaxFF MD模擬結(jié)果的影響,驗(yàn)證了當(dāng)模型超過(guò)一定規(guī)模時(shí)(2000原子),ReaxFF MD模擬不同規(guī)模的煤熱解體系具有較好的一致性,并闡明了不同的應(yīng)用所應(yīng)選取的模型規(guī)模。-2000原子的煤模型規(guī)模對(duì)于描述氣體小分子的規(guī)律性特征已經(jīng)足夠；但其他較大的特定熱解產(chǎn)物(苯、苯酚和萘等)需要較大的煤模型(～30,000原子)才可通過(guò)ReaxFF MD模擬獲得清晰的演化趨勢(shì)。由于小規(guī)模煤模型熱解模擬得到的產(chǎn)物數(shù)量較少,統(tǒng)計(jì)性差,會(huì)影響對(duì)熱解產(chǎn)物演化規(guī)律的觀察；大規(guī)模模型有利于考察煤熱解反應(yīng)的多樣性,得到更具有統(tǒng)計(jì)意義的煤熱解的全景式描述。研究者需要在模擬結(jié)果和計(jì)算時(shí)間上做仔細(xì)權(quán)衡。本論文還將上述ReaxFF MD模擬復(fù)雜煤熱解的方法進(jìn)行推廣,擴(kuò)展到類煤體系纖維素的熱解研究中。通過(guò)對(duì)含有7572個(gè)原子的纖維素模型的ReaxFF MD熱解模擬,揭示了纖維素?zé)峤膺^(guò)程中主要產(chǎn)物(焦、焦油、乙醇醛、左旋葡聚糖、水、小分了氣體)的演化趨勢(shì),與Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。利用VARxMD分析了纖維素?zé)峤獾目傮w反應(yīng)路徑,得到了乙醇醛、左旋葡聚糖、羥基丙酮等主要產(chǎn)物的生成路徑。此外,本論文通過(guò)對(duì)纖維素?zé)峤獾母邷剌^短時(shí)間尺度和低溫較長(zhǎng)時(shí)間尺度的模擬結(jié)果的比較,證實(shí)了高溫較短時(shí)間尺度的ReaxFF MD模擬可在一定程度上再現(xiàn)低溫長(zhǎng)時(shí)間尺度的模擬結(jié)果,為被廣泛采用的提高模擬溫度策略的合理性提供了一定的依據(jù)。雖然提高模擬溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的影響無(wú)法預(yù)估,但由ReaxFF MD模擬得到的煤和纖維素主要產(chǎn)物的演化趨勢(shì)(纖維素?zé)峤庵幸掖既�、左旋葡聚糖、水的最大產(chǎn)量對(duì)應(yīng)的溫度順序,煤熱解中氣體生成順序及荼、甲基荼和二甲基荼出現(xiàn)的溫度順序及其數(shù)量下降順序的趨勢(shì))與實(shí)驗(yàn)一致,ReaxFF MD在預(yù)測(cè)煤及纖維素?zé)峤膺^(guò)程中特定產(chǎn)物的演化規(guī)律極具潛力。本論文利用高性能計(jì)算方法將ReaxFF MD應(yīng)用于大規(guī)模煤模型的熱解模擬,可獲得熱解產(chǎn)物全景式的演化趨勢(shì)規(guī)律。借助于VARxMD獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)分析能力,還獲得與之對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,這些對(duì)煤熱解反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)是實(shí)驗(yàn)或其他計(jì)算方法難以獲得的。本論文的工作表明ReaxFF MD結(jié)合GPU高性能計(jì)算的模擬新方法為從分子層次上系統(tǒng)地認(rèn)識(shí)復(fù)雜煤熱解過(guò)程提供了新的途徑。該方法具有通用性,可擴(kuò)展到更多領(lǐng)域的應(yīng)用中。
【關(guān)鍵詞】：反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)ReaxFF MD 煤熱解 GPU 纖維素?zé)峤?/strong> 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理分析
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院研究生院(過(guò)程工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ530.2
【目錄】：
- 摘要5-8
- Abstract8-16
- 1 引言和文獻(xiàn)綜述16-50
- 1.1 引言16-18
- 1.2 煤結(jié)構(gòu)及其熱解反應(yīng)性18-26
- 1.2.1 煤的結(jié)構(gòu)18-22
- 1.2.2 煤的熱解22-26
- 1.2.2.1 煤的熱解過(guò)程22
- 1.2.2.2 煤熱解過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及實(shí)驗(yàn)研究現(xiàn)狀22-26
- 1.3 分子模擬方法簡(jiǎn)介26-30
- 1.3.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬及其在煤化學(xué)中的應(yīng)用27-28
- 1.3.2 量子化學(xué)在煤相關(guān)研究中的應(yīng)用28-29
- 1.3.3 反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)：化學(xué)反應(yīng)力場(chǎng)與分子動(dòng)力學(xué)的結(jié)合29-30
- 1.4 ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)簡(jiǎn)介30-41
- 1.4.1 ReaxFF力場(chǎng)的函數(shù)表達(dá)30-37
- 1.4.2 ReaxFF力場(chǎng)在煤及類煤物質(zhì)熱解和燃燒中的應(yīng)用37-41
- 1.5 ReaxFF MD的高性能計(jì)算41-47
- 1.5.1 ReaxFF MD的性能特點(diǎn)41-42
- 1.5.2 基于傳統(tǒng)CPU并行的ReaxFF MD程序系統(tǒng)42-43
- 1.5.3 圖形處理器GPU及CUDA簡(jiǎn)介43-47
- 1.6 本文的主要目標(biāo)和研究?jī)?nèi)容47-48
- 1.7 本章小結(jié)48-50
- 2 基于GPU的ReaxFF MD并行50-80
- 2.1 ReaxFF MD算法的特點(diǎn)及基于CUDA的并行算法難點(diǎn)50-53
- 2.2 基于單GPU的ReaxFF MD(GMD-Reax)并行策略的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)53-63
- 2.2.1 GMD-Reax的基本策略53-56
- 2.2.2 鍵級(jí)的計(jì)算56-59
- 2.2.3 電負(fù)性平衡算法求解原子部分電荷59-62
- 2.2.4 雙精度GMD-Reax的實(shí)現(xiàn)62-63
- 2.3 基于多GPU的ReaxFF MD(MPI-GMD-Reax)并行策略的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)63-67
- 2.3.1 MPI-GMD-Reax的實(shí)現(xiàn)流程64-65
- 2.3.2 MPI-GMD-Reax的并行架構(gòu)65-67
- 2.4 各版本GMD-Reax的正確性驗(yàn)證和性能測(cè)試67-77
- 2.4.1 GMD-Reax的正確性驗(yàn)證67-70
- 2.4.2 GMD-Reax中主要算法的性能測(cè)試70-72
- 2.4.3 GMD-Reax的整體性能測(cè)試72-74
- 2.4.4 GMD-Reax在K20上的整體性能測(cè)試74-77
- 2.5 與其它GPU-ReaxFF MD程序的比較77-78
- 2.6 本章小結(jié)78-80
- 3 柳林煙煤和海拉爾褐煤模型的構(gòu)建80-90
- 3.1 柳林煙煤和海拉爾褐煤原煤結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)分析80-83
- 3.2 柳林煙煤和海拉爾褐煤3D結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建83-89
- 3.3 本章小結(jié)89-90
- 4 煤熱解的化學(xué)反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)(ReaxFF MD)模擬90-174
- 4.1 煤熱解的ReaxFF MD模擬方法90-93
- 4.1.1 柳林煙煤和海拉爾褐煤熱解的ReaxFF MD模擬細(xì)節(jié)90-91
- 4.1.2 基于GPU的ReaxFF MD模擬煤熱解的精度確定91-92
- 4.1.3 ReaxFF MD模擬結(jié)果的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理分析和3D可視化——VARxMD92-93
- 4.2 煤熱解的初始反應(yīng)——橋鍵斷裂及其演化規(guī)律93-106
- 4.2.1 不同煤種在熱解過(guò)程中橋鍵的斷裂順序94-99
- 4.2.2 熱解過(guò)程中不同煤種橋鍵斷裂的演化規(guī)律99-106
- 4.3 由ReaxFF MD模擬所獲得的柳林煙煤和海拉爾褐煤熱解總體行為106-133
- 4.3.1 煤熱解的主要產(chǎn)物分布106-109
- 4.3.2 煤熱解過(guò)程中焦炭C_(40+)的行為109-114
- 4.3.2.1 焦炭C_(40+)的組成及變化情況110-112
- 4.3.2.2 焦炭C_(40+)的C、H、O元素組成及演化規(guī)律112-114
- 4.3.3 煤熱解過(guò)程中焦油的行為114-128
- 4.3.3.1 焦油產(chǎn)物的分布和組成114-116
- 4.3.3.2 焦油中C、H、O元素演化規(guī)律116-118
- 4.3.3.3 焦油的質(zhì)量分布118-120
- 4.3.3.4 煤熱解特定產(chǎn)物生成規(guī)律120-128
- 4.3.4 煤熱解過(guò)程中氣體的行為128-133
- 4.4 由VARxMD分析得到的煤熱解的初始反應(yīng)機(jī)理133-146
- 4.4.1 不同煤種熱解過(guò)程的初始反應(yīng)總體概況134-138
- 4.4.2 不同煤種熱解過(guò)程的自由基反應(yīng)機(jī)理138-142
- 4.4.3 不同煤種熱解過(guò)程的反應(yīng)路徑142-146
- 4.5 ReaxFF MD模擬不同煤種煤熱解過(guò)程的其它結(jié)果146-162
- 4.5.1 不同煤種熱解過(guò)程的失重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)146-149
- 4.5.2 升溫速率對(duì)不同煤種煤熱解過(guò)程的影響149-157
- 4.5.2.1 矢重升溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)149-151
- 4.5.2.2 升溫速率對(duì)橋鍵斷裂的影響151-154
- 4.5.2.3 升溫速率對(duì)熱解產(chǎn)物的影響154-157
- 4.5.3 濕度對(duì)煤熱解行為的影響157-162
- 4.5.3.1 產(chǎn)物分布的差異158-159
- 4.5.3.2 水對(duì)煤熱解反應(yīng)的影響159-161
- 4.5.3.3 水對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響161-162
- 4.6 煤模型規(guī)模對(duì)ReaxFF MD模擬煤熱解的影響162-168
- 4.6.1 煤模型規(guī)模對(duì)物理性質(zhì)的影響163-164
- 4.6.2 煤模型規(guī)模對(duì)ReaxFF MD模擬煤熱解產(chǎn)物的影響164-168
- 4.7 柳林煙煤和海拉爾褐煤熱解行為的相似與不同168-170
- 4.8 本章小結(jié)170-174
- 5 類煤物質(zhì)纖維素?zé)峤獾幕瘜W(xué)反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)(ReaxFF MD)模擬174-194
- 5.1 背景介紹174-175
- 5.2 纖維素模型構(gòu)建及模擬細(xì)節(jié)175-177
- 5.3 Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)及結(jié)果177
- 5.4 ReaxFF MD模擬結(jié)果177-191
- 5.4.1 纖維素?zé)峤獾目傮w概況177-179
- 5.4.2 纖維素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物分布179-184
- 5.4.3 模擬結(jié)果與Py-GC/MS實(shí)驗(yàn)比較184-187
- 5.4.4 纖維素?zé)峤獾臋C(jī)理分析187-191
- 5.5 本章小結(jié)191-194
- 6 總結(jié)和展望194-200
- 6.1 主要成果與結(jié)論194-197
- 6.2 應(yīng)用展望197-200
- 符號(hào)表200-204
- 術(shù)語(yǔ)/縮略語(yǔ)204-208
- 參考文獻(xiàn)208-220
- 個(gè)人簡(jiǎn)歷及發(fā)表文章目錄220-222
- 致謝222-223
本文編號(hào)：943828
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