本文關(guān)鍵詞：聚合物微孔膜表面改性及性能研究

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【摘要】：隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展,人們對(duì)美好環(huán)境和清潔能源的需求越來越大。尤其在中國(guó),經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展帶來的環(huán)境與能源問題越來越嚴(yán)重。環(huán)境污染造成的水污染及石化能源的緊缺等問題已成為當(dāng)今社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。聚氯乙烯(PVC)膜和聚丙烯(PP)膜是兩種分別在水處理領(lǐng)域以及鋰離子電池領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用的膜材料。盡管兩種膜材料的應(yīng)用領(lǐng)域不同,但實(shí)際使用過程中,都會(huì)因材料本身及表面的特性而造成一系列問題。(1)PVC膜在水處理過程中,因其表面疏水性,易被水中的有機(jī)物、微生物等污染,造成膜阻力增加,使用效率降低,甚至縮短膜使用壽命。(2)PP膜因表面低極性,與電解液親和性差,易在使用過程中造成電解液流失,致使隔膜電解液體系電導(dǎo)率和循環(huán)性能下降。對(duì)聚合物膜進(jìn)行表面改性是解決膜材料缺陷,實(shí)現(xiàn)聚合物膜高性能化的一種有效手段。鑒于此,本課題基于高分子化學(xué)的基本理論與方法,采用普通自由基聚合、活性自由基聚合、偶聯(lián)反應(yīng)等技術(shù)對(duì)聚合物膜表面(及其本體)進(jìn)行改性,在惰性材料表面引入極性較強(qiáng)的功能基團(tuán),增強(qiáng)膜與水或電解液的親和性,提高聚合物膜使用性能并同時(shí)賦予其功能化。具體研究?jī)?nèi)容和主要結(jié)論概述如下：設(shè)計(jì)并制備了兩親共聚物共混PVC多孔膜,研究了兩親共聚物和凝固浴組成對(duì)共混膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為疏水單體,甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)為親水單體,通過自由基共聚合制備分子量不同組成類似的P(MMA-r-PEGMA)兩親共聚物。采用共混和非溶劑致相分離(NIPS)技術(shù)制備得PVC/P(MMA-r-PEGMA)共混膜,著重研究了采用不同凝固浴(以水和乙醇作凝固浴)制備的共混膜間結(jié)構(gòu)的性能的差異。通過研究共混膜在不同凝固浴中的成膜動(dòng)力學(xué)、膜表面化學(xué)組成以及膜結(jié)構(gòu),闡明了凝固浴對(duì)成膜過程及膜結(jié)構(gòu)的影響；X射線光電子能譜結(jié)果顯示PEG鏈在不同凝固浴制備的聚合物膜表面形成顯著的富集,且共聚物分子量越小,表面富集比越高；蛋白質(zhì)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)蛋白質(zhì)溶液過濾實(shí)驗(yàn)表明表面粗糙度大的PVC多孔膜更容易造成膜污染；PEG鏈的引入及表面富集,賦予了PVC膜血液相容性。設(shè)計(jì)并制備了非離子型PVC共混膜,研究了兩親共聚物組成及含量對(duì)共混膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法將親水的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)接枝到PVC主鏈上制備非離子型兩親共聚物(PVC-g-PHEMA)。通過改變聚合時(shí)間,合成了一系列PHEMA接枝率范圍在0-127.8%的兩親共聚物。以接枝率為53.4%的PVC-g-PHEMA為共混添加劑時(shí),共混膜的表面親水性和抗污染性能得到顯著改善。當(dāng)添加含量為10%時(shí),共混膜通量達(dá)到了113.6 Lm-2h-1, BSA截留率達(dá)到了84.9%。當(dāng)共聚物添加含量大于12.5%時(shí),共混膜成膜性變差。此外,作者提出了采用原位ATRP共混法對(duì)PVC膜進(jìn)行親水化改性。與傳統(tǒng)共混法對(duì)比,發(fā)現(xiàn)了原位ATRP共混法制備的共混膜具有類似的親水性、滲透和截留性能以及抗污染性能。由于該法較傳統(tǒng)方法,操作方法更加簡(jiǎn)便,因此更具有工業(yè)化應(yīng)用前景。合成了合叔胺基團(tuán)的PVC基兩親共聚物,研究了荷正電PVC膜的結(jié)構(gòu)與性能。通過ATRP法將含叔胺基團(tuán)的單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)接枝到PVC上制備了含叔胺基團(tuán)的PVC基兩親共聚物(PVC-g-PDMA)。通過控制接枝反應(yīng)時(shí)間,得到了不同接枝率的共聚物,并仔細(xì)研究了共聚物合成動(dòng)力學(xué),驗(yàn)證了反應(yīng)的“活性”/可控。由于PDMA的親水性及荷電性,賦予了共聚物膜染料截留能力。以PDMA%含量為31.1%的共聚物成膜,其水通量26.0 Lm-2h-1 (0.5 MPa),維多利亞藍(lán)截留為91.2%。通過先季銨化后共混以及先共混后季銨化的方法制備了荷正電PVC超濾膜,發(fā)現(xiàn)了其具有優(yōu)異的抗菌性能,同時(shí)具有有效分離荷正電蛋白質(zhì)和優(yōu)良的抗污染能力。設(shè)計(jì)并制備了荷負(fù)電PVC共混膜,研究了荷負(fù)電型兩親共聚物組成及含量對(duì)共混膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響。采用甲基丙烯酸特丁酯(tBMA)為過渡單體制備PVC-g-PtBMA,并經(jīng)一步水解反應(yīng)制備得到聚氯乙烯接枝聚甲基丙烯酸共聚物(PVC-g-PMAA)。通過改變接枝聚合時(shí)間,制備了不同PMAA接枝率的PVC-g-PMAA。采用共混及NIPS技術(shù),制備了荷負(fù)電PVC共混超濾膜。研究發(fā)現(xiàn)了PMAA鏈在共混膜表面發(fā)生顯著的富集,膜表面顯示出明顯的荷負(fù)電性及親水性。與純膜相比,共混膜的滲透性明顯提高,而BSA截留率依然保持在90%以上。由于PMAA鏈的引入,PVC/PVC-g-PMAA共混膜表現(xiàn)出明顯的pH敏感性,且敏感性隨著共混膜中PMAA鏈含量的增加而增強(qiáng)。由于共混膜的荷負(fù)電性以及親水性,有效地降低了荷負(fù)電蛋白質(zhì)吸附,特別在中性和堿性條件下,共混膜抗污染性能顯著提高�；诒砻娓男缘姆椒�,研究了聚丙烯膜表面PEG化及有機(jī)無機(jī)雜化對(duì)隔膜性能的影響。采用聚多巴胺作為改性過渡層,在惰性的PP膜表面引入活性基團(tuán)。1)通過偶聯(lián)劑將端羥基聚乙二醇(PEG)接枝到PP膜表面,研究了PEG接枝率對(duì)PP膜的表面化學(xué)組成、形貌和孔結(jié)構(gòu)、浸潤(rùn)性、孔隙率及隔膜電解液體系的電化學(xué)性能的影響。當(dāng)接枝率為6.1%時(shí),改性隔膜-電解液體系的電導(dǎo)率達(dá)到了0.99×10-3 S cm-1,高于末改性的PP膜；同時(shí)提高了含有該隔膜的電池的充放電性能。2)通過溶膠-凝膠過程在PP膜上引入有機(jī)無機(jī)雜化層,研究了雜化層對(duì)隔膜的表面化學(xué)組成、熱穩(wěn)定性、浸潤(rùn)性和隔膜電解液體系電導(dǎo)率等影響,表明有機(jī)無機(jī)雜化層的引入顯著提高了隔膜的耐熱性能和電解液浸潤(rùn)性,改善了隔膜電解液體系的電導(dǎo)率。
【關(guān)鍵詞】：聚氯乙烯 ATRP 兩親共聚物 共混 抗污染 荷電性 表面改性 聚丙烯膜
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：X703;TQ051.893
【目錄】：

• 致謝8-10
• 摘要10-13
• ABSTRACT13-17
• 第1章 緒論17-39
• 1.1 膜及膜技術(shù)概述17-20
• 1.1.1 引言17
• 1.1.2 膜分類及膜過程17-18
• 1.1.3 聚合物膜材料及其制備方法18-20
• 1.2 聚合物膜表面改性20-26
• 1.2.1 引言20-21
• 1.2.2 聚合物膜表面改性21-24
• 1.2.3 鋰離子電池用隔膜的表面改性24-26
• 1.3 聚氯乙烯膜及其改性技術(shù)26-35
• 1.3.1 引言26-27
• 1.3.2 PVC材料改性27-32
• 1.3.3 PVC膜改性32-35
• 1.4 聚合物膜功能化35-39
• 1.4.1 引言35
• 1.4.2 血液相容性35-36
• 1.4.3 抗菌性36-39
• 第2章 課題的提出、研究思路和內(nèi)容39-47
• 2.1 課題的提出和意義39-42
• 2.1.1 PVC微孔膜的表面改性和功能化39-40
• 2.1.2 聚丙烯(PP)膜表面改性40-42
• 2.2 研究思路與實(shí)驗(yàn)方案42-43
• 2.3 研究?jī)?nèi)容43-47
• 2.3.1 P(MMA-r-PEGMA)和凝固浴對(duì)PVC共混膜結(jié)構(gòu)和性能的影響43
• 2.3.2 非離子型PVC共聚物的合成及PVC/PVC-g-PHEMA膜的結(jié)構(gòu)與性能43-44
• 2.3.3 PVC-g-PDMA合成及荷正電PVC膜的制備與性能44
• 2.3.4 PVC-g-PMAA合成及荷負(fù)電PVC膜的結(jié)構(gòu)與性能44
• 2.3.5 聚丙烯膜表面PEG化和有機(jī)無機(jī)雜化及其性能44-47
• 第3章 P(MMA-r-PEGMA)和凝固浴對(duì)PVC共混膜結(jié)構(gòu)和性能的影響47-73
• 3.1 引言47-48
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分48-56
• 3.2.1 主要原料與試劑48-49
• 3.2.2 P(MMA-r-PEGMA)的合成49
• 3.2.3 聚合物表征49-50
• 3.2.4 共混膜制備50
• 3.2.5 共混膜表征50-56
• 3.3 結(jié)果與討論56-71
• 3.3.1 P(MMA-r-PEGMA)合成56-57
• 3.3.2 成膜動(dòng)力學(xué)分析57-58
• 3.3.3 膜表面化學(xué)組成和表面富集58-59
• 3.3.4 膜結(jié)構(gòu)分析59-63
• 3.3.5 表面浸潤(rùn)性63-64
• 3.3.6 滲透和分離性能64-65
• 3.3.7 抗污染性能65-69
• 3.3.8 血液相容性69-71
• 3.4 本章小結(jié)71-73
• 第4章 非離子型PVC共聚物的合成及PVC-VC-g-PHEMA膜的結(jié)構(gòu)與性能73-107
• 4.1 引言73-74
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分74-79
• 4.2.1 主要原料與試劑74
• 4.2.2 PVC-g-PHEMA的合成74-75
• 4.2.3 聚合物的表征75-76
• 4.2.4 制膜液粘度測(cè)定76
• 4.2.5 共混膜的制備76-78
• 4.2.6 共混膜的表征78-79
• 4.3 結(jié)果與討論79-105
• 4.3.1 PVC-g-PHEMA共聚物的合成79-81
• 4.3.2 PVC-g-PHEMA的添加含量對(duì)共混膜的結(jié)構(gòu)與性能影響81-86
• 4.3.3 PHEMA接枝率對(duì)共混膜結(jié)構(gòu)和性能影響86-94
• 4.3.4 原位ATRP共混法改性PVC膜的結(jié)構(gòu)與性能94-105
• 4.4 本章小結(jié)105-107
• 第5章 PVC-g-PDMA合成及荷正電PVC膜的制備與性能107-133
• 5.1 引言107-108
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分108-112
• 5.2.1 主要原料與試劑108
• 5.2.2 PVC-g-PDMA的合成108-109
• 5.2.3 PVC-g-PDMA季銨化109
• 5.2.4 聚合物表征109-110
• 5.2.5 PVC-g-PDMA共聚物膜的制備110
• 5.2.6 PVC/PVC-g-PDMA和PVC-VC-g-PQ共混膜的制備110
• 5.2.7 PVC-VC-g-PDMA共混膜的季銨化110
• 5.2.8 聚合物膜表征110-112
• 5.3 結(jié)果與討論112-131
• 5.3.1 PVC-g-PDMA的合成112-114
• 5.3.2 PVC-g-PDMA共聚物膜的結(jié)構(gòu)與性能114-120
• 5.3.3 荷正電PVC過濾膜的制備與性能120-131
• 5.4 本章小結(jié)131-133
• 第6章 PVC-g-PMAA合成及荷負(fù)電PVC膜的結(jié)構(gòu)與性能133-161
• 6.1 引言133-134
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分134-137
• 6.2.1 主要原料與試劑134
• 6.2.2 PVC-g-PtBMA的合成134-135
• 6.2.3 PVC-g-PMAA的制備135
• 6.2.4 共聚物表征135
• 6.2.5 PVC/PVC-g-PMAA共混膜的制備135
• 6.2.6 共混膜表征135-137
• 6.3 結(jié)果與討論137-158
• 6.3.1 PVC-g-PMAA的合成137-140
• 6.3.2 PMAA接枝率對(duì)共混膜的影響140-151
• 6.3.3 PVC-g-PMAA含量對(duì)共混膜的影響151-158
• 6.4 本章小結(jié)158-161
• 第7章 聚丙烯膜表面PEG化和有機(jī)無機(jī)雜化及其性能161-179
• 7.1 引言161-162
• 7.2 實(shí)驗(yàn)部分162-166
• 7.2.1 主要原料與試劑162-163
• 7.2.2 聚丙烯膜表面改性163
• 7.2.3 聚丙烯膜化學(xué)物理性質(zhì)表征163-165
• 7.2.4 聚丙烯膜電池性能表征165-166
• 7.3 結(jié)果與討論166-178
• 7.3.1 聚丙烯膜表面PEG化對(duì)其電池隔膜性能的影響166-174
• 7.3.2 聚丙烯膜表面有機(jī)無機(jī)雜化對(duì)電池隔膜性能影響的探索174-178
• 7.4 本章小結(jié)178-179
• 第8章 主要結(jié)論、創(chuàng)新和展望179-185
• 8.1 主要結(jié)論179-181
• 8.2 研究特色及主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)181-182
• 8.3 工作展望182-185
• 參考文獻(xiàn)185-205
• 作者簡(jiǎn)介及博士期間的科研成果205-208

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本文編號(hào)：941966