本文關鍵詞：鎳基甲烷化催化劑的制備及催化性能研究

  更多相關文章： 甲烷化 鎳催化劑 低溫活性 高溫穩(wěn)定性 有序介孔

【摘要】：在煤制天然氣的工藝中,合成氣甲烷化工藝和甲烷化催化劑是其核心。本課題針對傳統(tǒng)甲烷化催化劑存在低溫活性差,高溫易燒結、易積碳等核心科學問題,開展如下研究：(1)采用共浸漬法制備含有不同V含量的Ni-V2O3/Al2O3催化劑。系統(tǒng)地考察氧化釩物種的加入對催化劑結構、形貌、表面特性、Ni物種的分散性和還原性以及催化活性和穩(wěn)定性的影響。結果表明,與不含V物種的催化劑相比,Ni-V2O3/Al2O3催化劑在催化活性、穩(wěn)定性和抗積碳性能上均有顯著提升。研究發(fā)現(xiàn)在焙燒過程中催化劑上形成了Ni3V2O8,這有利于減小Ni晶粒尺寸,提高Ni的分散性和H2化學吸附量,進而使催化劑顯示出更高的活性。V203的氧化-還原循環(huán)過程能夠增加催化劑中的氧空位含量,促進副產物CO2解離產生表面活性氧中間體,從而抑制Ni顆粒表面積碳的形成,提高催化劑的抗積碳性能。此外,Ni-V2O3/Al2O3催化劑也顯示出較高的C02甲烷化催化活性。(2)基于上面的研究結果,采用“一鍋”溶劑蒸發(fā)誘導自組裝法制備含有不同V含量的Ni-V-Al三元有序介孔催化劑。與浸漬法制備的有序介孔氧化鋁和非有序介孔氧化鋁為載體的催化劑相比,“一鍋”法制備的有序介孔催化劑具有更高的催化活性。適量V物種的加入到有序介孔Ni-Al催化劑中能夠進一步提升CO甲烷化催化活性。110h的穩(wěn)定性實驗結果顯示有序介孔Ni-V-Al催化劑具有同時抗燒結、抗積碳的性能,這主要是因為催化劑較小的Ni晶粒尺寸(約3.0 nm)、較強的金屬-載體相互作用以及合適的孔道尺寸(約10.0 nm)的協(xié)同作用結果。(3)采用Cr203作為助劑,利用“一鍋”溶劑蒸發(fā)誘導自組裝法制備了Ni-Cr-Al三元有序介孔復合氧化物用于CO甲烷化反應。結果表明,Cr物種分散在有序介孔氧化鋁骨架里,而Ni顆粒則分散在孔道中,并且當Cr203和NiO物種的總量不超過22 wt%時,制得的Ni-Cr-Al材料均能保持有序介孔結構。適量Cr助劑的加入可以顯著提高催化劑對H2和CO的化學吸附能力。與傳統(tǒng)的浸漬法制備的催化劑相比,優(yōu)化后的有序介孔Ni-O-Al催化劑顯示出更高的催化活性、穩(wěn)定性以及抗燒結和抗積碳性能,這是由于錨定在孔道中的較小的Ni顆粒、介孔孔道的限域效應以及Cr助劑的輔助效應的協(xié)同作用結果。(4)同樣采用“一鍋”溶劑蒸發(fā)誘導自組裝法制備三元有序介孔Ni-Fe-Al復合氧化物用于CO甲烷化反應。實驗結果表明,在還原態(tài)的催化劑上,沒有觀察到任何的金屬Fe, Fe物種以Fe304和FeO混合物的形式存在。適量Fe物種的加入可以增加催化劑的H2吸附量,顯著地提升催化劑的活性。另外,有序介孔Ni-Fe-Al催化劑也顯示出較高的抗燒結和抗積碳性能。(5)采用沉積沉淀法制備高鎳(NiO 40 wt%)負載量的Ni-CeO2/Al2O3甲烷化催化劑。與浸漬法、共浸漬法和連續(xù)浸漬法制備的催化劑相比,沉積沉淀法制備的催化劑具有最高的活性,同時顯示出更高的穩(wěn)定性以及抗積碳和抗燒結性能。由于制備過程中的靜電吸附作用,CeO2可以選擇性地沉積到NiO/Al2O3催化劑的NiO表面而非Al2O3表面。CeO2的這種分布有利于在高溫還原和反應過程中有效抑制Ni顆粒的燒結,并可以增加催化劑的氧空位從而有效抑制Ni顆粒表面積碳的形成。(6)將Ni-V2O3/Al2O3低溫甲烷化催化劑進行實驗室的放大制備和成型工藝研究。成型后催化劑的整體性能已達到商業(yè)催化劑水平,并且可以在實驗室規(guī)模穩(wěn)定運行100 h。
【關鍵詞】：甲烷化 鎳催化劑 低溫活性 高溫穩(wěn)定性 有序介孔
【學位授予單位】：中國科學院研究生院(過程工程研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TE665.3
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-15
• 1 緒論15-35
• 1.1 課題研究背景15-16
• 1.2 煤制天然氣技術16-21
• 1.2.1 Davy工藝(CRG技術)17-18
• 1.2.2 VESTA藝18-19
• 1.2.3 TREMP~(TM)工藝19
• 1.2.4 Lurgi工藝19-21
• 1.3 甲烷化催化劑21-31
• 1.3.1 活性組分21-24
• 1.3.2 載體24-26
• 1.3.2.1 金屬氧化物載體24-25
• 1.3.2.2 復合載體25
• 1.3.2.3 其他載體25-26
• 1.3.3 助劑26-27
• 1.3.4 催化劑失活27-30
• 1.3.5 商業(yè)合成氣甲烷化催化劑30-31
• 1.4 甲烷化反應機理31-32
• 1.5 有序介孔材料在催化中的應用32-33
• 1.6 本課題的研究目的和內容33-35
• 2 Ni-V_2O_3/Al_2O_3低溫甲烷化催化劑研究35-59
• 2.1 引言35-36
• 2.2 實驗部分36-41
• 2.2.1 實驗原料和儀器36-37
• 2.2.2 催化劑的制備37
• 2.2.3 催化劑的表征37-39
• 2.2.4 催化劑的活性評價39-41
• 2.3 結果與討論41-57
• 2.3.1 催化劑的表征41-48
• 2.3.1.1 N_2物理吸附表征41
• 2.3.1.2 XRD表征41-43
• 2.3.1.3 H_2-TPR表征43-44
• 2.3.1.4 H_2-TPD表征44-46
• 2.3.1.5 CO_2-TPD表征46
• 2.3.1.6 SEM表征46-48
• 2.3.1.7 TEM表征48
• 2.3.2 催化劑活性評價48-54
• 2.3.2.1 CO甲烷化反應48-51
• 2.3.2.2 催化劑的CO甲烷化反應活化能51-52
• 2.3.2.3 CO_2甲烷化反應52-54
• 2.3.3 穩(wěn)定性測試54-55
• 2.3.4 穩(wěn)定性后催化劑的表征55
• 2.3.5 催化劑的表面分析55-56
• 2.3.6 催化劑結構及催化作用機理56-57
• 2.4 本章小結57-59
• 3 有序介孔Ni-V-Al甲烷化催化劑研究59-85
• 3.1 引言59-60
• 3.2 實驗部分60-63
• 3.2.1 實驗原料和儀器60
• 3.2.2 催化劑的制備60-62
• 3.2.3 催化劑的表征62-63
• 3.2.4 催化劑的活性評價63
• 3.3 結果與討論63-84
• 3.3.1 催化劑的表征63-74
• 3.3.1.1 N_2物理吸附表征63-65
• 3.3.1.2 XRD表征65-67
• 3.3.1.3 TEM和SEM表征67-69
• 3.3.1.4 H_2-TPR表征69-71
• 3.3.1.5 H_2-TPD表征71-72
• 3.3.1.6 XPS表征72-74
• 3.3.2 催化劑活性評價74-79
• 3.3.2.1 CO甲烷化反應74-77
• 3.3.2.2 催化劑的CO甲烷化反應活化能77-79
• 3.3.3 穩(wěn)定性測試79-81
• 3.3.4 穩(wěn)定性后催化劑的表征81-84
• 3.4 本章小結84-85
• 4 有序介孔Ni-Cr-Al甲烷化催化劑研究85-109
• 4.1 引言85-86
• 4.2 實驗部分86-88
• 4.2.1 實驗原料和儀器86
• 4.2.2 催化劑的制備86-87
• 4.2.3 催化劑的表征87-88
• 4.2.4 催化劑的活性評價88
• 4.3 結果與討論88-108
• 4.3.1 催化劑的表征88-101
• 4.3.1.1 N_2物理吸附表征88-90
• 4.3.1.2 XRD表征90-92
• 4.3.1.3 TEM和STEM表征92-95
• 4.3.1.4 H_2-TPR表征95-96
• 4.3.1.5 H_2-TPD表征96-98
• 4.3.1.6 CO-TPD表征98-99
• 4.3.1.7 XPS表征99-101
• 4.3.2 催化劑活性評價101-103
• 4.3.3 穩(wěn)定性測試103-104
• 4.3.4 穩(wěn)定性后催化劑的表征104-108
• 4.4 本章小結108-109
• 5 有序介孔Ni-Fe-Al甲烷化催化劑研究109-127
• 5.1 引言109
• 5.2 實驗部分109-111
• 5.2.1 實驗原料和儀器109-110
• 5.2.2 催化劑的制備110-111
• 5.2.3 催化劑的表征111
• 5.2.4 催化劑的活性評價111
• 5.3 結果與討論111-124
• 5.3.1 催化劑的表征111-120
• 5.3.1.1 N_2物理吸附表征111-113
• 5.3.1.2 XRD表征113-115
• 5.3.1.3 TEM和SEM表征115-116
• 5.3.1.4 H_2-TPR表征116-118
• 5.3.1.5 H_2-TPD表征118-119
• 5.3.1.6 XPS表征119-120
• 5.3.2 催化劑活性評價120-122
• 5.3.2.1 CO甲烷化反應120-121
• 5.3.2.2 催化劑的CO甲烷化反應活化能121-122
• 5.3.3 穩(wěn)定性測試122-124
• 5.3.4 穩(wěn)定性后催化劑的表征124
• 5.4 本章小結124-127
• 6 高鎳負載量的Ni-CeO_2/Al_2O_3甲烷化催化劑研究127-145
• 6.1 引言127-128
• 6.2 實驗部分128-130
• 6.2.1 實驗原料和儀器128
• 6.2.2 催化劑的制備128-129
• 6.2.3 催化劑的表征129-130
• 6.2.4 催化劑的活性評價130
• 6.3 結果與討論130-144
• 6.3.1 催化劑的表征130-136
• 6.3.1.1 N_2物理吸附表征130-131
• 6.3.1.2 XRD表征131-132
• 6.3.1.3 H_2-TPR表征132-133
• 6.3.1.4 H_2-TPD表征133-135
• 6.3.1.5 TEM表征135-136
• 6.3.2 催化劑活性評價136
• 6.3.3 穩(wěn)定性測試136-139
• 6.3.4 穩(wěn)定性后催化劑的評價139-143
• 6.3.5 催化劑結構分析143-144
• 6.4 本章小結144-145
• 7 甲烷化催化劑的放大制備與成型145-155
• 7.1 引言145
• 7.2 實驗部分145-153
• 7.2.1 實驗原料和儀器145-146
• 7.2.2 催化劑的放大制備146-147
• 7.2.3 催化劑的成型147-149
• 7.2.4 催化劑的抗壓強度和磨耗率測量149-150
• 7.2.5 催化劑的催化性能評價150-152
• 7.2.6 高鎳負載量催化劑的成型及催化性能評價152-153
• 7.3 本章小結153-155
• 8 結論與展望155-159
• 8.1 總結155-157
• 8.2 創(chuàng)新性157
• 8.3 工作展望157-159
• 參考文獻159-169
• 個人簡歷及發(fā)表文章目錄169-171
• 致謝171

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