本文關(guān)鍵詞：改性錳酸鈣陶瓷的制備和熱電性能研究

  更多相關(guān)文章： 能源材料 熱電性能 錳酸鈣陶瓷 固相反應(yīng)法 多元摻雜改性

【摘要】：由于具有低成本和環(huán)境友好等方面的天然優(yōu)勢(shì),氧化物熱電材料作為一種新型能源材料日益受到重視。在氧化物熱電材料中,CaMnO3陶瓷具有能夠在空氣中合成和使用的優(yōu)勢(shì),是一種具有優(yōu)秀發(fā)展前景的熱電材料。本論文主要對(duì)CaMnO3基陶瓷熱電輸運(yùn)開展了研究,包括制備工藝的優(yōu)化和化學(xué)配比的摻雜改性,來實(shí)現(xiàn)對(duì)CaMnO3基陶瓷熱電性能的提高,探討其中的電熱輸運(yùn)物理機(jī)制,并對(duì)其溫度穩(wěn)定性和時(shí)間穩(wěn)定性做了研究。本論文主要取得了以下成果：一、對(duì)CaMnO3基陶瓷的傳統(tǒng)固相反應(yīng)法中的制備工藝條件做了研究,確定了最佳的制備工藝。主要結(jié)果包括：1)分別采用6-24小時(shí)的球磨時(shí)間制備CaMnO3前驅(qū)粉,通過對(duì)比樣品的熱電性能發(fā)現(xiàn),12小時(shí)球磨對(duì)于樣品取得高致密度和高熱定性能最為有效,所以確定CaMnO3基陶瓷的制備過程中的最佳球磨時(shí)間為12小時(shí)；2)燒結(jié)成瓷的過程采用溫度在1473-1673 K范圍內(nèi)對(duì)CaMnO3基陶瓷進(jìn)行燒結(jié),通過對(duì)比樣品的熱電性能,得到最佳燒結(jié)溫度為1573 K。二、采用單元素?fù)诫s,分別對(duì)CaMnO3的Ca位和Mn位做摻雜改性,降低其電阻率,同時(shí)研究了單摻雜對(duì)熱電性能的影響規(guī)律。對(duì)制備得到的CaMnO3基陶瓷熱電性能做了評(píng)估分析,發(fā)現(xiàn)：1)以Dy摻雜CaMnO3基陶瓷作為研究對(duì)象進(jìn)行了不同摻雜濃度的實(shí)驗(yàn),摻雜濃度為2-15%。通過對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)和電學(xué)輸運(yùn)的表征與對(duì)比,得到最佳的摻雜濃度為10%,其取得了高的功率因子為387 μW/(K2m); 2)選用La、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb等一系列鑭系元素對(duì)Ca位進(jìn)行了10%的單摻雜,發(fā)現(xiàn)不同鑭系元素對(duì)CaMnO3基陶瓷的電阻率影響較大,對(duì)Seebeck系數(shù)的影響則較小。得到了最優(yōu)的摻雜元素為Dy元素,其最高ZT可以達(dá)到0.19；3)選用Nb、Ta、W、Mo等高價(jià)元素對(duì)CaMnO3基陶瓷進(jìn)行了Mn位的摻雜改性。通過不同元素的摻雜對(duì)比,發(fā)現(xiàn)其中只有Ta元素?fù)诫s能夠得到純相的CaMnO3基陶瓷,而其他三種元素的摻雜均有第二相出現(xiàn),說明鈣鈦礦CaMnO3的Mn位摻雜較難實(shí)現(xiàn)。通過測(cè)試其熱電性能,得到Ta元素?fù)诫s的樣品具有最高的功率因子236μW/K2m,但其數(shù)值要低于Ca位的單摻雜；4)幾種摻雜結(jié)果都顯示,高密度的樣品可以取得較高的導(dǎo)電性,有利于提高樣品的熱電性能。三、對(duì)CaMnO3基陶瓷進(jìn)行了Ca位的雙元素?fù)诫s改性,降低其熱導(dǎo)率,并研究了Ca位雙摻雜對(duì)熱電性能影響的規(guī)律。雙摻雜中一種元素為單摻雜中最優(yōu)的Dy元素,第二種元素則嘗試了多種三價(jià)元素,例如Bi元素、鑭系元素等。得到了以下主要結(jié)果：1)Ca位的雙摻雜能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)改善CaMnO3基陶瓷的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能的作用,既實(shí)現(xiàn)了單摻雜中鑭系元素對(duì)CaMnO3基陶瓷電學(xué)輸運(yùn)的電學(xué)優(yōu)化,取得了更高的功率因子,又實(shí)現(xiàn)了雙摻雜對(duì)CaMnO3基陶瓷熱學(xué)輸運(yùn)性能的優(yōu)化,降低了其熱導(dǎo)率；2)通過對(duì)不同元素的雙摻雜(Dy/Bi、Dy/Yb)研究,發(fā)現(xiàn)了Ca位雙摻雜的最佳摻雜濃度為2%,在這個(gè)摻雜濃度下能夠取得最高的功率因子和最低的熱導(dǎo)率。其中在Dy/Yb雙摻雜中取得了ZT=0.27的最高值；3)在最佳的2%雙摻雜濃度下,系統(tǒng)地對(duì)鑭系元素進(jìn)行了Ca位的雙元素?fù)诫s。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同鑭系元素對(duì)CaMnO3基陶瓷的熱導(dǎo)率有影響,Dy/Yb雙摻雜取得了最低熱導(dǎo)率1.4W/(Km)。不同元素雙摻雜中,樣品的ZT值隨摻雜元素的質(zhì)量的增大而呈現(xiàn)上升趨勢(shì),說明重元素在Ca位雙摻雜中的作用更顯著。四、對(duì)CaMnO3基陶瓷進(jìn)行了Ca/Mn位的雙元素?fù)诫s改性,降低其熱導(dǎo)率,并研究了Ca/Mn位雙摻雜對(duì)熱電性能影響的規(guī)律。分別在Ca位選用Dy元素,在Mn位選用Nb、Ta、W元素對(duì)CaMnO3基陶瓷進(jìn)行Ca/Mn位雙元素?fù)诫s改性,通過對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和熱電性能的表征,得到了以下結(jié)果：1) Ca/Mn位雙摻雜只有Dy/Ta雙摻雜取得了沒有第二相的CaMnO3基陶瓷,其他Mn位元素的摻雜都出現(xiàn)了第二相,導(dǎo)致樣品的電阻率升高；2) Ca/Mn位的雙摻雜除了能夠有效的降低CaMnO3基陶瓷的電阻率,并且保持一定數(shù)值的Seebeck系數(shù)外,更能顯著降低樣品的熱導(dǎo)率,其中2%的Dy/Ta摻雜可以將CaMnO3基陶瓷的熱電優(yōu)值提高到0.23@1023K; 3) Ca/Mn位雙摻雜的結(jié)果都顯示最佳的摻雜比例為各自2%的摻雜,過高的摻雜濃度會(huì)導(dǎo)致Seebeck系數(shù)的大幅降低,進(jìn)而導(dǎo)致其ZT值的降低。五、以最佳的Ca0.96Dy0.02Yb0.02MnO3陶瓷為研究對(duì)象,對(duì)樣品的抗老化性做了表征和分析,研究了CaMnO3基陶瓷的抗老化能力。主要對(duì)其溫度的穩(wěn)定性和時(shí)間的穩(wěn)定性做了表征,內(nèi)容包括：1)對(duì)Ca0,96Dy0.02Yb0.02MnO3陶瓷進(jìn)行了多次升降溫后測(cè)試其熱電性能,在經(jīng)歷了10次升降溫后,樣品的熱電性能基本保持不變,表明CaMnO3基陶瓷具有良好的溫度穩(wěn)定性；2)對(duì)Ca0.96Dy0.02Yb0.02MnO3陶瓷的熱電性能隨時(shí)間的變化做了測(cè)試,12個(gè)月的時(shí)間內(nèi)的樣品的熱電性能變化不明顯,說明CaMnO3基陶瓷具有優(yōu)異的時(shí)間抗老化性能。本論文采用優(yōu)化制備工藝、單元摻雜、雙元摻雜等多種方法,較系統(tǒng)地研究了CaMnO3基陶瓷的熱電輸運(yùn)特性,發(fā)現(xiàn)了鑭系元素雙摻雜更利于提高樣品的功率因子,而重元素?fù)诫s更利于降低其熱導(dǎo)率,通過重鑭系元素的雙摻雜提高了CaMnO3基陶瓷的熱電性能。研究結(jié)果表明,改性CaMnO3基陶瓷是一類很有前景的熱電材料,具有很高的科研和實(shí)用價(jià)值。同時(shí),本論文的研究方法對(duì)類似的熱電材料體系的研究提供了一定的借鑒和參考價(jià)值。本論文對(duì)CaMnO3基陶瓷的抗老化性能的研究,表明CaMnO3基陶瓷具有很好溫度穩(wěn)定性和時(shí)間穩(wěn)定性,這對(duì)其在熱電模塊中的使用非常有利。
【關(guān)鍵詞】：能源材料 熱電性能 錳酸鈣陶瓷 固相反應(yīng)法 多元摻雜改性
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ174.1
【目錄】：

• 摘要12-15
• ABSTRACT15-19
• 符號(hào)說明19-20
• 第一章 緒論20-52
• 1.1 熱電學(xué)發(fā)展歷史20-23
• 1.2 熱電效應(yīng)和開爾文關(guān)系式23-25
• 1.2.1 塞貝克效應(yīng)(Seebeck effect)23-24
• 1.2.2 帕爾貼效應(yīng)(Peltier effect)24
• 1.2.3 湯姆遜效應(yīng)(Thomson effect)24-25
• 1.2.4 開爾文關(guān)系式(Kelvin relations)25
• 1.3 熱電轉(zhuǎn)換效率和熱電優(yōu)值系數(shù)25-28
• 1.3.1 熱電轉(zhuǎn)換效率25-28
• 1.3.2 熱電優(yōu)值系數(shù)28
• 1.4 熱電材料輸運(yùn)特性28-37
• 1.4.1 載流子輸運(yùn)特性28-33
• 1.4.2 聲子輸運(yùn)特性33-36
• 1.4.3 熱電優(yōu)值系數(shù)的優(yōu)化36-37
• 1.5 熱電材料研究進(jìn)展37-44
• 1.5.1 氧化物熱電材料優(yōu)勢(shì)與前景38-39
• 1.5.2 p型氧化物熱電材料39-41
• 1.5.3 n型氧化物熱電材料41-44
• 1.6 論文的選題意義和研究?jī)?nèi)容44-46
• 1.6.1 論文的選題意義44
• 1.6.2 論文的研究?jī)?nèi)容44-46
• 1.7 實(shí)驗(yàn)流程及樣品測(cè)試46-52
• 1.7.1 實(shí)驗(yàn)原料及制備儀器46
• 1.7.2 氧化物陶瓷材料的制備工藝46-48
• 1.7.3 熱電陶瓷的測(cè)試和表征48-52
• 第二章 CaMnO_3制備條件優(yōu)化52-60
• 2.1 球磨時(shí)間對(duì)Ca_(0.9)Dy_(0.1)MnO_3陶瓷熱電性能的影響52-56
• 2.1.1 球磨時(shí)間對(duì)Ca_(0.9)Dy_(0.1)MnO_3陶瓷物相結(jié)構(gòu)的影響52-54
• 2.1.2 球磨時(shí)間對(duì)Ca_(0.9)Dy_(0.1)MnO_3陶瓷電學(xué)輸運(yùn)的影響54-56
• 2.2 燒結(jié)溫度對(duì)Ca_(0.9)Dy_(0.1)MnO_3陶瓷熱電性能的影響56-59
• 2.2.1 燒結(jié)溫度對(duì)Ca_(0.9)Dy_(0.1)MnO_3陶瓷物相結(jié)構(gòu)的影響56-57
• 2.2.2 燒結(jié)溫度對(duì)Ca_(0.9)Dy_(0.1)MnO_3陶瓷電學(xué)輸運(yùn)的影響57-59
• 本章小結(jié)59-60
• 第三章 單元素?fù)诫s對(duì)熱電性能的影響60-73
• 3.1 Ca位不同濃度Dy摻雜CaMnO_3陶瓷的熱電性能60-64
• 3.1.1 Ca_(1-x)Dy_xMnO_3基陶瓷的物相結(jié)構(gòu)60-62
• 3.1.2 Ca_(1-x)Dy_xMnO_3基陶瓷的電學(xué)輸運(yùn)特性62-64
• 3.2 Ca位鑭系元素10%摻雜CaMnO_3陶瓷的熱電性能64-68
• 3.2.1 CaMnO_3陶瓷和Ca_(0.9)Re_(0.1)MnO_3陶瓷的電學(xué)輸運(yùn)特性64-66
• 3.2.2 CaMnO_3陶瓷和Ca_(0.9)Re_(0.1)MnO_3陶瓷的熱學(xué)輸運(yùn)特性66-68
• 3.3 Mn位(Nb,Ta,W,Mo)摻雜CaMnO_3陶瓷的熱電性能68-72
• 3.3.1 CaMn_(0.9)R_(0.1)O_3陶瓷的物相結(jié)構(gòu)69
• 3.3.2 CaMn_(0.9)R_(0.1)O_3陶瓷的電學(xué)輸運(yùn)特性69-72
• 本章小結(jié)72-73
• 第四章 Ca位雙摻雜對(duì)熱電性能的影響73-101
• 4.1 Dy/Bi雙摻雜CaMnO_3陶瓷的熱電性能73-80
• 4.1.1 Ca_(1-2x)Dy_xBi_xMnO_3陶瓷的物相結(jié)構(gòu)73-75
• 4.1.2 Ca_(1-2x)Dy_xBi_xMnO_3陶瓷的電熱輸運(yùn)特性75-80
• 4.2 Dy/Yb雙摻雜CaMnO_3陶瓷的熱電性能80-86
• 4.2.1 Ca_(1-2x)Dy_xYb_xMnO_3陶瓷的物相結(jié)構(gòu)80-81
• 4.2.2 Ca_(1-2x)Dy_xYb_xMnO_3陶瓷的電熱輸運(yùn)特性81-86
• 4.3 Dy/(La,Nd,Sm)摻雜CaMnO_3陶瓷的熱電性能86-93
• 4.3.1 Ca_(0.98)Dy_(0.02)MnO_3和Ca_(0.96)Dy_(0.02)Re_(0.02)MnO_3陶瓷的物相結(jié)構(gòu)86-87
• 4.3.2 Ca_(0.98)Dy_(0.02)MnO_3和Ca_(0.96)Dy_(0.02)Re_(0.02)MnO_3陶瓷的電熱輸運(yùn)特性87-93
• 4.4 Dy/(Ho,Er,Tm)摻雜CaMnO_3陶瓷的熱電性能93-100
• 4.4.1 Ca_(0.96)Dy_(0.02)Re_(0.02)MnO_3(Re=Ho,Er,Tm)陶瓷的物相結(jié)構(gòu)93-95
• 4.4.2 Ca_(0.96)Dy_(0.02)Re_(0.02)MnO_3(Re=Ho,Er,Tm)陶瓷的電熱輸運(yùn)特性95-100
• 本章小結(jié)100-101
• 第五章 Ca/Mn位雙摻雜對(duì)熱電性能的影響101-118
• 5.1 Dy/Nb雙摻雜CaMnO_3陶瓷的熱電性能101-107
• 5.1.1 Ca_(1-x)Dy_xMn_(1-x)Nb_xO_3陶瓷的物相結(jié)構(gòu)101-103
• 5.1.2 Ca_(1-x)Dy_xMn_(1-x)Nb_xO_3陶瓷的熱電輸運(yùn)特性103-107
• 5.2 Dy/Ta雙摻雜CaMnO_3陶瓷的熱電性能107-112
• 5.2.1 Ca_(1-x)Dy_xMn_(1-x)Ta_xO_3陶瓷的物相結(jié)構(gòu)107-108
• 5.2.2 Ca_(1-x)Dy_xMn_(1-x)Ta_xO_3陶瓷的電熱輸運(yùn)特性108-112
• 5.3 Dy/W雙摻雜CaMnO_3陶瓷的熱電性能112-117
• 5.3.1 Ca_(1-x)Dy_xMn_(1-x)W_xO_3陶瓷的物相結(jié)構(gòu)112
• 5.3.2 Ca_(1-x)Dy_xMn_(1-x)W_xO_3陶瓷的電熱輸運(yùn)特性112-117
• 本章小結(jié)117-118
• 第六章 CaMnO_3陶瓷的抗老化性研究118-123
• 6.1 CaMnO_3基陶瓷樣品的溫度穩(wěn)定性研究118-120
• 6.2 CaMnO_3基陶瓷樣品的時(shí)間穩(wěn)定性研究120-122
• 本章小結(jié)122-123
• 第七章 結(jié)論與展望123-125
• 參考文獻(xiàn)125-143
• 致謝143-145
• 攻讀博士期間科研成果和獎(jiǎng)勵(lì)145-148
• 英文論文 一148-153
• 英文論文 二153-158
• 附件158

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：927481