發(fā)布時間：2017-09-28 11:34

  本文關(guān)鍵詞：納米ZnO材料的合成、摻雜及其性能研究

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【摘要】：ZnO是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族直接寬帶隙半導(dǎo)體材料,其在室溫下的禁帶寬度為3.37 eV,具有壓敏性、氣敏性和透明導(dǎo)電性等優(yōu)異的光電性能,因此其在壓敏器件、氣敏傳感器、透明電極和紫外光探測器等方面具有廣泛應(yīng)用前景。除此之外,ZnO還具有過渡金屬離子易于摻入晶格、熱穩(wěn)定性好、抗輻射能力強、外延生長溫度低、無毒無污染、來源豐富、生產(chǎn)成本低廉等優(yōu)點,因此基于ZnO的摻雜研究受到人們的青睞。而隨著器件的微小化及納米材料具有較大的比表面積等原因,納米ZnO的研究變得尤為熱門。納米ZnO基稀磁半導(dǎo)體是目前ZnO研究領(lǐng)域的熱點之一。目前,能得到室溫鐵磁性半導(dǎo)體的制備方法有很多,主要包括磁控濺射法、水熱法和溶膠凝膠法,而磁控濺射法對設(shè)備的要求較高,水熱法對溫度要求較高,因此溶膠凝膠法成為研究者的首選。但是傳統(tǒng)的溶膠凝膠法通常需要加入有機溶劑作為凝膠劑,而大多數(shù)有機溶劑本身為毒害物質(zhì),或者在溶液合成和煅燒過程中容易產(chǎn)生有毒害的氣體,并且在煅燒后通常需要進行研磨處理才能得到分散性好的納米粉體。本論文的創(chuàng)新之處在于,擯棄了傳統(tǒng)溶膠凝膠法的不足之處,采用葡萄糖作為凝膠劑,在溶液合成和煅燒過程中均沒有毒害物質(zhì)產(chǎn)生,綠色環(huán)保,且由于葡萄糖在煅燒過程中會產(chǎn)生大量氣體,發(fā)生膨脹,形成疏松多孔結(jié)構(gòu),因此,經(jīng)過煅燒可以直接得到分散性好的亞微米級甚至納米級粉體樣品。本文分別利用溶膠凝膠法制備了Co, Fe摻雜納米ZnO晶體,利用低溫水熱法制備了Ni摻雜ZnO的樣品,利用均勻沉淀法制備了尖晶石復(fù)合ZnO樣品,測試了樣品的磁性,并結(jié)合第一性原理計算分析了磁性來源。主要研究內(nèi)容如下：采用溶膠凝膠法制備了一系列的Zn1-xCoxO (0≤x≤4%)納米粉體樣品,利用SEM、XRD、 UV-vis、VSM等方法測試并分析了不同摻雜濃度對樣品形貌、物相結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和磁性性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示,所制備的樣品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),樣品的平均粒徑隨著Co的摻雜較純ZnO沒有明顯變化。摻雜后的樣品在可見光區(qū)均出現(xiàn)了新的吸收峰,禁帶寬度隨摻雜濃度增大而增大。純ZnO樣品為抗磁性,摻雜后的樣品所表現(xiàn)出的磁性是抗磁性、鐵磁性與反鐵磁性相競爭的結(jié)果。磁性性質(zhì)最佳的樣品為Zn0.99Co0.01O,該樣品在室溫下,外加磁場強度為5000 Oe時達到磁飽和。通過這一系列的實驗與測試結(jié)果分析,證實了樣品的磁性來源于Co-O-Zn超交換和導(dǎo)致反鐵磁性的Co-O-Co超交換作用相耦合的結(jié)果。另外,據(jù)文獻報道,通過多種元素共摻雜的方法可以提高ZnO的磁性性質(zhì)。于是木文以摻雜濃度為4%的樣品的作為研究對象,對其進行Fe的共摻雜,研究Fe元素的引入對Zn0.96Co0.04O樣品的結(jié)構(gòu)和磁性的影響。利用溶膠凝膠法制備了單晶相的Zn0.96FexCo0.04-xO(0≤x≤%)晶體,表征其晶相結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì),XRD檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨Fe濃度增加,Co濃度減小,樣品衍射峰強度依次減弱,表明結(jié)晶度依次降低,從而可以推測,Fe的摻雜引入了更多的晶體缺陷,這可能與Fe3+的引入導(dǎo)致電荷的不平衡有關(guān)。所有共摻雜的樣品在室溫下均呈現(xiàn)出順磁性,且隨著Fe摻雜濃度的增大,樣品的磁化率增大。為了探討不同摻雜元素對ZnO磁性的影響,我們采用與上述相同的溶膠凝膠法,采用不同的摻雜元素研究了樣品的磁性現(xiàn)象。采用溶膠凝膠法制備了一系列的Zn1-xFexO(0≤x≤%)納米粉體樣品,利用SEM、XRD、UV-vis、VSM等方法測試并分析了不同摻雜濃度、不同煅燒溫度對樣品形貌、物相結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和磁性性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示,所制備的樣品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),樣品的平均粒徑隨摻雜濃度增大而減小,摻雜后的樣品在可見光區(qū)均出現(xiàn)了新的吸收峰,且可見光吸收值隨摻雜濃度增大而增大,計算發(fā)現(xiàn),禁帶寬度隨摻雜濃度增大而減小。另外,我們還測試了Zn1-xFexO (0≤x≥4%)樣品的光催化性質(zhì),測試結(jié)果顯示,當(dāng)摻雜濃度為1%時,樣品表現(xiàn)出最佳的光催化降解能力,其不僅具有較市售光催化劑P25更高的紫外光催化效果,且在可見光區(qū)對甲基橙溶液的催化降解率高達66.6.%,較純ZnO(14.1%)有明顯提高。磁性性質(zhì)最佳的樣品為Zn0.99Fe0.01O,最佳煅燒溫度為300℃,該樣品在室溫下,外加磁場強度為5000 Oe時達到磁飽和。當(dāng)煅燒溫度升高或摻雜濃度增大時,樣品的磁性均減弱,由室溫鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)槭覝胤磋F磁性直至順磁性。磁性不僅與樣品中Fe的濃度有關(guān),還與氧空位濃度有關(guān)。經(jīng)過分析,鐵磁性來源于Fe-O-Zn超交換作用,反鐵磁性來源于Fe-O-Fe超交換作用。因此,當(dāng)摻雜濃度過高,Fe-O-Fe超交換作用增強,樣品呈現(xiàn)出反鐵磁性。在以上的研究內(nèi)容里,沒有涉及到氧空位對磁性的影響的探討。而根據(jù)RKKY理論,氧空位對磁性的影響不可忽略。因此,為了提高ZnO基稀磁半導(dǎo)體的磁性,本文采用低溫水熱法制備了納米Zn1-xNixO (0≤x≤5%)晶體,通過將摻雜量為3%的樣品前驅(qū)體分別置于空氣氣氛和氮氣氣氛下進行熱處理,得到不同氧空位濃度的樣品。采用SEM、XRD、UV-vis、VSM等方法測試了納米Zn1-xNixO (0≤x≤5%)晶體的形貌、晶相組成、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì),并對比了不同煅燒氛圍下樣品的磁性。結(jié)果顯示,采用水熱法制備的Zn1-xNixO樣品前驅(qū)物為片狀形貌,經(jīng)300℃煅燒后,樣品呈現(xiàn)出納米顆粒組成的單層片狀結(jié)構(gòu),具有多孔結(jié)構(gòu)；XRD檢測結(jié)果顯示,隨著摻雜濃度的增大,樣品的衍射峰強度逐漸降低,當(dāng)摻雜濃度達到5%時,樣品中沒有出現(xiàn)任何雜相,仍然保持ZnO的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)不變；UV-vis表征結(jié)果顯示,隨著Ni摻雜濃度的增大,樣品在紫外光區(qū)的吸收值保持不變,而在可見光區(qū)的吸收值依次增大,經(jīng)過Ni摻雜而導(dǎo)致的可見光吸收現(xiàn)象,可以應(yīng)用在光催化領(lǐng)域,拓寬ZnO的光響應(yīng)范圍,有望得到對太陽光有響應(yīng)的高效光催化劑；通過計算發(fā)現(xiàn),隨著Ni摻雜濃度的增加,樣品的禁帶寬度呈現(xiàn)出減小趨勢；磁性檢測結(jié)果顯示,隨著摻雜濃度增加,磁性呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,最佳摻雜濃度為3%,且在真空氛圍中熱處理的樣品,其磁性性質(zhì)得到了提高。這說明氧空位為媒介的RKKY交換作用是樣品鐵磁性的來源之一。早期的文獻報道顯示,高濃度摻雜可以提高ZnO基稀磁半導(dǎo)體的磁性性質(zhì)。本文嘗試分別利用溶膠凝膠法和均勻沉淀法制備了高濃度(10%及以上)FeCo摻雜ZnO材料,通過XRD檢測發(fā)現(xiàn),這兩種方法的最高摻雜濃度均為4%,當(dāng)摻雜濃度超過4%時,樣品中出現(xiàn)了尖晶石雜相。我們選擇采用均勻沉淀法制備的樣品作為研究對象,分別測試了其磁學(xué)、光學(xué)和光催化性質(zhì),結(jié)果顯示,具有室溫鐵磁性且能在室溫下達到磁飽和的樣品為Zn0.90Fe0.08Co0.02O,矯頑力高達762 Oe。經(jīng)過分析,樣品中的尖晶石雜相即是樣品磁性的來源,這不利于稀磁半導(dǎo)體的磁性機理的解釋,且由于雜相使得樣品在投入實際應(yīng)用中時容易發(fā)生偏析,限制了稀磁半導(dǎo)體的應(yīng)用。雖然該組樣品在稀磁半導(dǎo)體領(lǐng)域的研究沒有優(yōu)勢,但紫外可見吸收表征結(jié)果顯示,ZnO在紫外光區(qū)有較好的吸收,吸收值高達1.6,吸收率為95%以上,而在可見光區(qū)的吸收值為0.15,吸收率幾乎為0；經(jīng)過Fe、Co共摻雜后,樣品Zn0.90Fe0.08Co0.02O的紫外吸收值較純ZnO略有降低,吸收值為1.4,吸收率為92%,但是其在可見光區(qū)出現(xiàn)了明顯的吸收,吸收峰分別位于500 nm和650 nm處,這是樣品中尖晶石相的特征吸收。由于該樣品具有較好的紫外可見光吸收性質(zhì),我們將其應(yīng)用在光催化領(lǐng)域,測試了其在可見光照射下的光催化降解甲基橙溶液的性質(zhì),結(jié)果顯示,該復(fù)合物體系表現(xiàn)出較好的可見光光催化性質(zhì),在可見光照射180min的條件下,其對甲基橙溶液的催化降解率(54.93%)較純ZnO(9.13%)有明顯提高。為了進一步解釋磁性來源,采用第一性原理計算的方法,構(gòu)建了ZnO的2×2×2超晶胞晶體模型,并分別構(gòu)建了Co、Fe摻雜ZnO的2×2×2超晶胞晶體模型。計算并分析了能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷分布和磁矩。結(jié)果顯示,Co、Fe摻雜ZnO的費米能級附近均出現(xiàn)了新的雜質(zhì)能級,雜質(zhì)能級的出現(xiàn)使得ZnO的禁帶寬度降低；電荷分布分析結(jié)果顯示,與Co、Fe相鄰的Zn原子和O原子的電荷排布均發(fā)生了改變,與之相關(guān)的自旋磁矩也發(fā)生了改變,由此可以得出結(jié)論,Co、Fe摻雜ZnO的磁性不僅僅來源于Co、Fe原子磁矩,而是電荷分布發(fā)生了改變的Zn原子、O原子與Fe/Co原子磁矩相耦合的結(jié)果：總磁矩計算的結(jié)果顯示,所構(gòu)建的Co/Fe摻雜ZnO理想超晶胞模型均為亞鐵磁性,且Fe摻雜ZnO超晶胞的總磁矩較Co摻雜ZnO超晶胞總磁矩大,這是因為Fe的原子磁矩大于Co的原子磁矩。這與前兩章的實驗結(jié)果相反,分析其原因為,在實際實驗中,Fe的原子價態(tài)引起電荷的不平衡,使得實驗所制備的樣品比理想晶胞模型具有較多的鋅空位,因而磁性減弱。綜上所述,利用溶膠凝膠法制備單晶相Co、Fe摻雜ZnO材料,其方法較傳統(tǒng)溶膠凝膠法簡單,且制備的樣品具有明顯室溫鐵磁性；而采用低溫水熱法制備的Ni摻雜ZnO材料具有少見的納米顆粒組成的單層片狀結(jié)構(gòu),該方法在材料制備領(lǐng)域可提供一定的參考價值：采用均勻沉淀法合成的尖晶石復(fù)合ZnO材料具有一定的優(yōu)勢,其不僅具有較好的光催化性質(zhì),還具備明顯的室溫鐵磁性,在應(yīng)用中可進行磁回收處理。
【關(guān)鍵詞】：ZnO 納米 室溫鐵磁性 光催化性質(zhì)
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O614.241;TB383.1
【目錄】：

• 作者簡介6-8
• 摘要8-11
• Abstract11-16
• 第一章 緒論16-34
• 1.1 引言16-18
• 1.2 ZnO材料的研究進展18-26
• 1.2.1 ZnO的晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)18-20
• 1.2.2 ZnO材料的制備方法20-22
• 1.2.3 ZnO材料的研究現(xiàn)狀22-26
• 1.3 ZnO基稀磁半導(dǎo)體的研究進展26-31
• 1.3.1 稀磁半導(dǎo)體的發(fā)展歷程26
• 1.3.2 ZnO基稀磁半導(dǎo)體的磁性來源26-30
• 1.3.3 過渡金屬(Fe、Co、Ni)摻雜ZnO材料的研究現(xiàn)狀30-31
• 1.4 ZnO光催化材料的研究進展31-33
• 1.4.1 光催化材料概述31-32
• 1.4.2 ZnO光催化材料的研究現(xiàn)狀32-33
• 1.5 本論文的研究思路33-34
• 第二章 樣品的制備與表征方法34-44
• 2.1 樣品的制備34-38
• 2.1.1 溶膠凝膠法34-35
• 2.1.2 低溫水熱法35-36
• 2.1.3 均勻沉淀法36-38
• 2.2 樣品測試分析方法38-44
• 2.2.1 X-射線粉晶衍射(XRD)38-39
• 2.2.2 體視顯微鏡39
• 2.2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)39-40
• 2.2.4 X射線光電子能譜(XPS)40
• 2.2.5 紅外吸收光譜(IR)40-41
• 2.2.6 紫外吸收光譜(UV-vis)41-42
• 2.2.7 振動樣品磁強計(VSM)42
• 2.2.8 UV-2600型紫外可見分光光度計42-44
• 第三章 Co摻雜ZnO材料的合成及磁學(xué)性質(zhì)表征44-53
• 3.1 不同摻雜濃度對Zn_(1-x)Co_xO結(jié)構(gòu)與磁性的影響44-49
• 3.1.1 形貌分析44-45
• 3.1.2 晶體結(jié)構(gòu)分析45-46
• 3.1.3 磁性分析46-49
• 3.2 Fe摻雜對Zn_(1-x)Co_xO結(jié)構(gòu)與磁性的影響49-51
• 3.2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析49
• 3.2.2 磁性分析49-51
• 3.3 結(jié)論51-53
• 第四章 Fe摻雜ZnO納米材料的合成及磁學(xué)、光催化性質(zhì)表征53-68
• 4.1 結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)53-60
• 4.1.1 F形貌分析53-56
• 4.1.2 晶體結(jié)構(gòu)分析56-58
• 4.1.3 紅外吸收光譜分析58-59
• 4.1.4 紫外-可見吸收光譜分析59-60
• 4.2 磁性60-64
• 4.2.1 不同摻雜濃度的Zn_(1-x)Fe_xO樣品的磁性60-62
• 4.2.2 不同煅燒溫度的Zn_(0.99)Fe_(0.01)O樣品的磁性62-64
• 4.3 光催化性質(zhì)64-66
• 4.3.1 可見光光催化測試結(jié)果分析64-66
• 4.3.2 紫外光光催化測試結(jié)果分析66
• 4.4 結(jié)論66-68
• 第五章 Ni摻雜ZnO納米材料的合成及磁學(xué)性質(zhì)表征68-80
• 5.1 樣品的性質(zhì)表征與結(jié)果分析70-79
• 5.1.1 形貌分析70-74
• 5.1.2 晶體結(jié)構(gòu)分析74-75
• 5.1.3 紫外-可見吸收光譜分析75-76
• 5.1.4 磁性分析76-79
• 5.2 結(jié)論79-80
• 第六章 尖晶石復(fù)合ZnO材料的合成及磁學(xué)、光催化性質(zhì)表征80-89
• 6.1 樣品的形貌、結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)80-85
• 6.1.1 形貌測試與結(jié)果分析80-82
• 6.1.2 晶體結(jié)構(gòu)分析82-83
• 6.1.3 X射線光電子能譜分析83-84
• 6.1.4 紫外-可見吸收光譜分析84-85
• 6.2 磁性85-86
• 6.3 光催化性質(zhì)86-87
• 6.4 結(jié)論87-89
• 第七章 Co、Fe摻雜ZnO的第一性原理計算89-109
• 7.1 第一性原理計算方法89-91
• 7.1.1 密度泛函簡介89
• 7.1.2 計算方法89-91
• 7.2 能帶結(jié)構(gòu)分析91-93
• 7.3 態(tài)密度分析93-94
• 7.4 電荷布局分析94-108
• 7.4.1 Mulliken電荷布局分析97-104
• 7.4.2 Hirshfeld電荷布局分析104-108
• 7.5 自旋磁矩分析108
• 7.6 結(jié)論108-109
• 第八章 結(jié)論109-112
• 8.1 本論文研究中取得的成果109-110
• 8.1.1 ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料的制備及性質(zhì)研究109-110
• 8.1.2 ZnO基光催化材料的制備及性質(zhì)研究110
• 8.2 關(guān)于后續(xù)研究的建議110-111
• 8.2.1 ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料110-111
• 8.2.2 ZnO基光催化材料111
• 8.3 論文的創(chuàng)新點111-112
• 致謝112-113
• 參考文獻113-124

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前6條

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2 文軍;陳長樂;;RF濺射釹摻雜ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)與發(fā)光特性[J];發(fā)光學(xué)報;2008年05期

3 劉惠蓮;張永軍;王雅新;魏茂斌;楊景海;;Fe摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)與磁性[J];吉林大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版);2009年06期

4 于洋;劉惠蓮;王雅新;楊景海;;Fe摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體室溫鐵磁性研究[J];吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2009年01期

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本文編號：935625