本文關鍵詞：堿木質素-PVA基交聯薄膜的制備與性能研究

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【摘要】：隨著環(huán)境污染和世界能源短缺問題的日益突出,可再生資源--生物質資源的研發(fā)受到廣泛的關注。堿木質素是制漿造紙工業(yè)的主要副產品,因缺乏應用途徑而只能被燃燒或廢棄,因此需通過適當的化學和物理方法,發(fā)現新的利用途徑,提高木質素的利用價值。木質素的有效利用,不僅可減少環(huán)境污染,還可緩解資源危機,維持可持續(xù)發(fā)展。本文以堿木質素和聚乙烯醇為原料制備了堿木質素／聚乙烯醇交聯薄膜及聚電解質交聯薄膜材料,闡明了薄膜的結構與性能,研究了薄膜在緩釋方面的利用,分析了薄膜的降解性能。堿木質素-聚乙烯醇交聯薄膜及其聚電解質交聯薄膜可作為一種新型的綠色環(huán)保包裝材料,用于種子的包裝等,本研究為薄膜在農業(yè)中的應用提供了理論依據。論文的主要研究內容和結論如下：(1)以戊二醛為交聯劑,AL/PVA交聯薄膜的制備條件為AL和PVA的質量比為2：10,戊二醛占干物質量的1.67%,交聯薄膜的斷裂伸長率和拉伸強度分別為283%和36MPa, PVA薄膜的斷裂伸長率和拉伸強度分別為254%和30MPa,堿木質素的加入提高了薄膜的力學性能。PVA薄膜在可見光區(qū)透過率很高,紫外光吸光度很低。AL/PVA交聯薄膜的可見光透過率大大降低,紫外光吸光度很大。薄膜紫外光吸光度變化主要受木質素的影響。AL/PVA交聯薄膜的表面較光滑。AL/PVA交聯薄膜的XRD衍射峰強度小于PVA薄膜,熱穩(wěn)定性高于PVA薄膜。AL和PVA之間有醚鍵官能團生成。(2)以甲醛為交聯劑,AL/PVA交聯薄膜的制備條件為AL和PVA的質量比為2：8,甲醛加入量為8.8%,交聯時間為40min,反應溫度為90℃,pH值為9。AL/PVA交聯薄膜的斷裂伸長率和拉伸強度分別為236%和46MPa, PVA薄膜的斷裂伸長率和拉伸強度分別為205%和52MPa。與PVA薄膜相比,堿木質素對薄膜的透光性影響很大,AL/PVA交聯薄膜在紫外光區(qū)對紫外線全吸收,在可見光區(qū)薄膜透過率降低；隨著甲醛量的增加,薄膜可見光區(qū)的透光率逐漸增大。堿木質素加入后薄膜二氧化碳和氧氣的透氣性都減小；經甲醛交聯后,薄膜的氧氣和二氧化碳的透過量都增大；pH值增大時,AL/PVA交聯薄膜對二氧化碳和氧氣的透過量先增大后減小。AL/PVA交聯薄膜的表面光滑,親水性降低。AL/PVA交聯薄膜的衍射峰強度小于PVA薄膜衍射峰強度。與PVA薄膜相比,AL/PVA交聯薄膜的儲能模量、損耗因子和玻璃化轉變溫度都降低。AL和PVA之間有醚鍵官能團生成。無論是戊二醛交聯還是與甲醛交聯,AL/PVA交聯薄膜的力學性能都優(yōu)于PVA薄膜。與戊二醛交聯薄膜相比,AL在甲醛交聯薄膜中的含量更大,可達20%。(3)靜電自組裝膜：三甲基木質素季銨鹽(TLQA)含氮量為3.56%,羧甲基化聚乙烯醇(CMPVA)中的羧基含量為0.62mmol/g。TLQA溶液濃度和電導率成多項式關系,相關系數R2為0.9953,CMPVA溶液濃度和電導率成正比例關系,相關系數R2為0.9819。當TLQA電導率小于2.0mS*cm-1時,組裝過程呈線性,CMPVA電導率小于等于2.5mS*cm-1時,組裝過程呈線性。在組裝薄膜(TLQA/CMPVA)n紅外譜圖中,1587.1cm-1處的CMPVA的羰基吸收峰和1477.2cm-’處的TLQA中季胺離子的特征振動峰仍然存在,說明TLQA和CMPVA組裝成功。組裝薄膜(TLQA/CMPVA)n吸光度成線性均勻增加,線性擬合方程為y=0.0267x+0.07453,相關系數R2為0.9735。組裝TLQA后表面較光滑,組裝CMPVA后表面較粗糙。隨著組裝層數的增加,薄膜表面的粗糙度增大。組裝薄膜在水溶液中穩(wěn)定。(4)聚電解質交聯薄膜：TLQA/CMPVA交聯薄膜的制備條件為聚電解質交聯薄膜的固含量為10%,其中PVA占總固含量的30%,TLQA和CMPVA(質量比為3：7)占總固含量的70%,甲醛加入量為3.88%,pH值為9。聚電解質交聯薄膜的斷裂伸長率和拉伸強度分別為222.13%和6.80MPa。在紫外光區(qū),聚電解質交聯薄膜的吸光度達到最大值10。在可見光區(qū),聚電解質交聯薄膜對光的透過率不到10%。經甲醛交聯后,TLQA/CMPVA交聯薄膜的透光率提高,氧氣和二氧化碳的透氣性降低。聚電解質交聯薄膜中CMPVA的羧酸陰離子和TLQA中的季銨陽離子之間是靜電力作用,薄膜分子結構中有醚鍵形成；聚電解質交聯薄膜的平面較光滑,斷面不平整。甲醛交聯后,聚電解質交聯薄膜的熱穩(wěn)定性、濕潤性和耐水性均大于聚電解質共混薄膜。與PVA相比,CMPVA結晶結構消失,CMPVA的熱穩(wěn)定性大于PVA和TLQA。與AL/PVA交聯薄膜相比,聚電解質交聯薄膜的熱穩(wěn)定、表面親水性增大,力學性能、透氣性能、透過率降低,其中斷裂伸長率降低12.20%,拉伸強度降低86.02%。(5)農藥緩釋薄膜：TLQA/CMPVA交聯農藥薄膜的熱穩(wěn)定性大于AL/PVA交聯農藥薄膜。阿維菌素多以顆粒形式存在于AL/PVA交聯薄膜中。TLQA/CMPVA/阿維菌素交聯薄膜中載體TLQA和CMPVA中的羥基反應,形成醚鍵。46h內,TLQA/CMPVA/阿維菌素交聯薄膜中阿維菌素的累積緩釋率小于AL/PVA/阿維菌素交聯薄膜對阿維菌素的累積緩釋率。TLQA/CMPVA/阿維菌素交聯薄膜中阿維菌素的釋放是通過擴散機制從載體中釋放出來。AL/PVA/阿維菌素交聯薄膜中阿維菌素的釋放是擴散和溶蝕綜合作用。TLQA/CMPVA7惡霉靈交聯薄膜和AL/PVA/惡霉靈交聯薄膜對惡霉靈的累積釋放率都很高,緩釋速率較快,33h內惡霉靈幾乎全部溶出。TLQA/CMPVA/惡霉靈交聯薄膜對惡霉靈的緩釋可能是載體先溶解后溶脹,而AL/PVA/惡霉靈交聯薄膜可能是載體先溶脹后溶解。(6)金屬緩釋薄膜：金屬Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)與C=O雙鍵和OH中的氧元素已配位,形成了配合物。AL/PVA/FeCu交聯薄膜和TLQA/CMPVA/FeCu交聯薄膜的接觸角分別為90.0°和23.67°。TLQA/CMPVA/FeCu交聯薄膜對Cu的累積緩釋率大于AL/PVA/FeCu交聯薄膜。TLQA/CMPVA/FeCu交聯薄膜對Fe的前期緩釋大于AL/PVA/FeCu交聯薄膜,后期緩釋小于AL/PVA/FeCu交聯薄膜。AL/PVA/FeCu交聯薄膜對Fe和Cu的緩釋都是先溶脹擴散后溶蝕擴散,TLQA/CMPVA/FeCu交聯薄膜對Fe和Cu的緩釋都是先溶解擴散后溶脹擴散最后溶蝕擴散。(7)經過紫外老化和熱空氣老化,PVA薄膜、AL/PVA交聯薄膜和TLQA/CMPVA交聯薄膜都發(fā)生降解。其中TLQA/CMPVA交聯薄膜的質量保留率變化最大,其次為PVA薄膜和AL/PVA交聯薄膜。PVA薄膜經過紫外老化后表面有小點凸起、粗糙,熱空氣老化表面形貌基本不變。AL/PVA薄膜經過紫外老化后出現磨砂表面,很粗糙,經過氧化老化后表面出現圓圈,較粗糙。TLQA/CMPVA交聯薄膜經過紫外老化后表面有片狀和小孔出現,粗糙不平整。紅外分析說明,薄膜的降解主要是-OH羥基吸收峰強度減小,1730cm-1處的C=O吸收峰消失,CH2吸收峰強度降低。這主要是木質素的降解和PVA的老化引起的。
【關鍵詞】：堿木質素 聚乙烯醇 聚電解質 交聯薄膜 緩釋 老化降解
【學位授予單位】：東北林業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.2;O636.2
【目錄】：

• 摘要4-7
• Abstract7-21
• 1 緒論21-42
• 1.1 引言21
• 1.2 木質素概述21-25
• 1.2.1 木質素在自然界的存在21-22
• 1.2.2 木質素的結構及性質22-24
• 1.2.3 木質素的特性及應用24-25
• 1.3 木質素在塑料中的研究及進展25-32
• 1.3.1 木質素在熱固性塑料中的應用25-28
• 1.3.2 木質素在熱塑性塑料中的應用28-30
• 1.3.3 堿木質素在合成高分子中的應用情況30-32
• 1.4 聚乙烯醇薄膜概述32-36
• 1.4.1 聚乙烯醇的結構和性質32-34
• 1.4.2 聚乙烯醇薄膜的制備方法34-35
• 1.4.3 聚乙烯醇薄膜的應用35
• 1.4.4 PVA薄膜的優(yōu)缺點35
• 1.4.5 PVA薄膜的改性35-36
• 1.5 木質素基可完全降解塑料在農業(yè)領域中的應用36-39
• 1.5.1 可生物降解塑料的種類及其在農業(yè)鄰域中存在的問題37
• 1.5.2 木質素基可生物降解性材料的種類37-38
• 1.5.3 木質素基薄膜在農業(yè)中的應用38-39
• 1.6 本課題選題依據及研究內容39-42
• 1.6.1 選題依據39-40
• 1.6.2 研究內容40-41
• 1.6.3 研究創(chuàng)新點41-42
• 2 戊二醛交聯堿木質素/聚乙烯醇薄膜的制備及性能研究42-54
• 2.1 引言42
• 2.2 實驗部分42-45
• 2.2.1 化學試劑與儀器42-43
• 2.2.2 精制工業(yè)麥草堿木質素43
• 2.2.3 堿木質素成分分析及官能團含量的測定43-44
• 2.2.4 堿木質素/聚乙烯醇交聯薄膜的制備44
• 2.2.5 薄膜的力學性能測定44
• 2.2.6 薄膜的光學性能測定44
• 2.2.7 薄膜表征分析方法44-45
• 2.3 結果與討論45-53
• 2.3.1 堿木質素的成分含量分析45
• 2.3.2 AL與PVA質量比對薄膜拉伸性能的影響45-46
• 2.3.3 戊二醛加入量對薄膜拉伸性能的影響46
• 2.3.4 AL與PVA質量比對薄膜光學性能的影響46-48
• 2.3.5 戊二醛加入量對薄膜光學性能的影響48-49
• 2.3.6 薄膜表面形貌分析49-50
• 2.3.7 薄膜結晶性分析50-51
• 2.3.8 薄膜紅外分析51-52
• 2.3.9 薄膜熱穩(wěn)定性分析52-53
• 2.4 本章小結53-54
• 3 甲醛交聯堿木質素/聚乙烯醇薄膜的制備及性能研究54-72
• 3.1 引言54
• 3.2 實驗部分54-55
• 3.2.1 化學試劑與儀器54
• 3.2.2 堿木質素/聚乙烯醇交聯薄膜的制備54-55
• 3.2.3 薄膜溶液黏度測定55
• 3.2.4 薄膜的力學性能測定55
• 3.2.5 薄膜的光學性能測定55
• 3.2.6 薄膜的透氣性能測定55
• 3.2.7 薄膜的表征分析方法55
• 3.3 結果與討論55-70
• 3.3.1 薄膜溶液的黏度55-56
• 3.3.2 反應條件對薄膜拉伸性能的影響56-59
• 3.3.3 反應條件對薄膜光學性能的影響59-62
• 3.3.4 反應條件對薄膜透氣性能的影響62-63
• 3.3.5 薄膜表面形貌分析63-64
• 3.3.6 薄膜表面親水性分析64-65
• 3.3.7 薄膜結晶性分析65
• 3.3.8 薄膜紅外分析65-67
• 3.3.9 薄膜熱穩(wěn)定性分析67-69
• 3.3.10 薄膜動態(tài)熱機械分析69-70
• 3.3.11 甲醛和戊二醛對薄膜性能的對比分析70
• 3.4 本章小結70-72
• 4 聚電解質三甲基木質素季銨鹽與羧甲基化聚乙烯醇的層層自組裝研究72-83
• 4.1 引言72-73
• 4.2 實驗部分73-75
• 4.2.1 化學試劑與儀器73
• 4.2.2 聚電解質的制備方法73-74
• 4.2.3 聚電解質的組裝74
• 4.2.4 聚電解質表征方法74-75
• 4.3 結果與討論75-82
• 4.3.1 聚電解質的性能75
• 4.3.2 聚電解質的紅外分析75-76
• 4.3.3 聚電解質濃度與電導率的關系76-77
• 4.3.4 不同電導率時組裝薄膜的吸光度77-79
• 4.3.5 組裝薄膜的紅外分析79-80
• 4.3.6 組裝薄膜的掃描電鏡表面形貌分析80
• 4.3.7 不同層數自組裝膜的原子力顯微鏡表面形貌分析80-82
• 4.3.8 組裝薄膜在水溶液中的穩(wěn)定性分析82
• 4.4 結論82-83
• 5 甲醛交聯三甲基木質素季銨鹽/羧甲基化聚乙烯醇薄膜的制備及性能研究83-99
• 5.1 引言83
• 5.2 實驗部分83-85
• 5.2.1 化學試劑與儀器83-84
• 5.2.2 三甲基木質素季銨鹽和羧甲基化聚乙烯醇的制備方法84
• 5.2.3 三甲基木質素季銨鹽/羧甲基化聚乙烯醇交聯薄膜的制備84
• 5.2.4 聚電解質交聯薄膜的力學性能測定84
• 5.2.5 聚電解質交聯薄膜的光學性能測定84
• 5.2.6 聚電解質交聯薄膜的透氣性能測定84
• 5.2.7 聚電解質交聯薄膜的表征分析方法84-85
• 5.3 結果與討論85-97
• 5.3.1 聚電解質交聯薄膜中聚乙烯醇加入量的確定85
• 5.3.2 反應條件對聚電解質交聯薄膜拉伸性能的影響85-87
• 5.3.3 反應條件對聚電解質交聯薄膜光學性能的影響87-90
• 5.3.4 反應條件對聚電解質交聯薄膜透氣性能的影響90-92
• 5.3.5 聚電解質交聯薄膜表面形貌分析92-93
• 5.3.6 聚電解質交聯薄膜表面親水性分析93-94
• 5.3.7 聚電解質交聯薄膜結晶性分析94-95
• 5.3.8 聚電解質交聯薄膜紅外分析95
• 5.3.9 聚電解質交聯薄膜的熱穩(wěn)定性分析95-97
• 5.3.10 AL/PVA交聯薄膜和聚電解質交聯薄膜的性能對比97
• 5.4 本章小結97-99
• 6 堿木質素/聚乙烯醇交聯薄膜及其聚電解質交聯薄膜對農藥的緩釋性能研究99-119
• 6.1 引言99-100
• 6.2 堿木質素/聚乙烯醇交聯薄膜及其聚電解質交聯薄膜對阿維菌素的緩釋性能研究100-110
• 6.2.1 實驗部分100-101
• 6.2.2 結果與討論101-109
• 6.2.3 本節(jié)小節(jié)109-110
• 6.3 堿木質素/聚乙烯醇交聯薄膜及其聚電解質交聯薄膜對惡霉靈的緩釋性能研究110-118
• 6.3.1 實驗部分110-111
• 6.3.2 結果與討論111-117
• 6.3.3 本節(jié)小節(jié)117-118
• 6.4 本章小結118-119
• 7 堿木質素/聚乙烯醇交聯薄膜及其聚電解質薄膜對金屬FeCu的緩釋性能研究119-128
• 7.1 引言119
• 7.2 實驗部分119-121
• 7.2.1 化學試劑與儀器119-120
• 7.2.2 堿木質素/聚乙烯醇/FeCu甲醛交聯緩釋薄膜的制備120
• 7.2.3 三甲基木質素季銨鹽/羧甲基化聚乙烯醇/FeCu甲醛交聯緩釋薄膜的制備120-121
• 7.2.4 金屬的緩釋實驗121
• 7.2.5 金屬緩釋薄膜的分析表征方法121
• 7.3 結果與討論121-127
• 7.3.1 金屬緩釋薄膜紅外分析121-122
• 7.3.2 金屬緩釋薄膜表面形貌分析122-123
• 7.3.3 金屬緩釋薄膜表面親水性分析123-124
• 7.3.4 緩釋薄膜對金屬Fe(Ⅲ)的緩釋及緩釋機理分析124-125
• 7.3.5 緩釋薄膜對金屬Cu(Ⅱ)的緩釋及緩釋機理分析125-127
• 7.4 本章小結127-128
• 8 堿木質素/聚乙烯醇交聯薄膜及其聚電解質薄膜的老化降解性能研究128-139
• 8.1 引言128
• 8.2 實驗部分128-131
• 8.2.1 化學試劑與儀器128-129
• 8.2.2 堿木質素/聚乙烯醇交聯薄膜的制備方法129
• 8.2.3 三甲基木質素季銨鹽/羧甲基化聚乙烯醇交聯薄膜的制備129
• 8.2.4 薄膜的紫外老化實驗129-130
• 8.2.5 薄膜的熱空氣加速老化實驗130
• 8.2.6 薄膜老化前后力學性能測試130
• 8.2.7 薄膜老化前后質量測試130
• 8.2.8 老化前后薄膜的分析表征方法130-131
• 8.3 結果與討論131-137
• 8.3.1 紫外老化對薄膜性能的影響131-133
• 8.3.2 熱空氣老化對薄膜性能的影響133-134
• 8.3.3 老化前后薄膜表面形貌分析134-135
• 8.3.4 老化前后薄膜紅外分析135-137
• 8.4 本章小結137-139
• 結論與展望139-142
• 參考文獻142-158
• 攻讀學位期間發(fā)表的學術論文158-159
• 致謝159-160

【參考文獻】

中國期刊全文數據庫 前10條

1 呂玉彬;劉全校;許文才;李金麗;;國內PVA薄膜材料改性研究進展[J];北京印刷學院學報;2011年04期

2 吳濤,張希;自組裝超薄膜:從納米層狀構筑到功能組裝[J];高等學�；瘜W學報;2001年06期

3 楊威;敖日格勒;蹇發(fā)偉;;乙酸木質素基聚氨酯薄膜的合成與性能研究[J];造紙科學與技術;2012年01期

4 邱學青;吳淵;鄧永紅;楊東杰;歐陽新平;易聰華;;不同pH條件下木質素磺酸鈉的靜電逐層自組裝研究[J];高分子學報;2010年06期

5 曾，

本文編號：927355