本文關(guān)鍵詞：燃料電池用磺酸化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備與改性研究

  更多相關(guān)文章： 磺酸化聚醚醚酮 質(zhì)子交換膜 質(zhì)子電導(dǎo)率 制備 改性

【摘要】：煤炭、石油、天然氣等石化燃料的日趨枯竭,全球范圍內(nèi)生態(tài)環(huán)境的加速惡化,警示人類必須尋找可以再生的清潔能源。質(zhì)子交換膜燃料電池作為第5代燃料電池,是一種開(kāi)始在日常生活、科技產(chǎn)品、國(guó)防建設(shè)等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出可觀應(yīng)用前景的新型清潔可再生能源,其開(kāi)發(fā)價(jià)值和研究意義十分巨大。質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵部件之一,目前商業(yè)應(yīng)用最廣泛的Nafion膜具有以下缺點(diǎn)：(1)生產(chǎn)成本高,制備工藝復(fù)雜；(2)膜的機(jī)械強(qiáng)度不能滿足多環(huán)境下的使用；(3)膜在高溫低濕度條件下失水嚴(yán)重,質(zhì)子電導(dǎo)率快速下降；(4)燃料滲透問(wèn)題嚴(yán)重(如甲醇),造成能源利用率降低,并毒害催化劑；(5)使用后極難降解,對(duì)生態(tài)環(huán)境造成不利影響。因此,亟待開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、燃料透過(guò)率低的無(wú)氟磺化碳?xì)涓叻肿硬牧��；撬峄勖衙淹?SPEEK)無(wú)污染,具有良好的熱穩(wěn)定性、較好的機(jī)械性能、相對(duì)高的質(zhì)子電導(dǎo)率,且其磺酸化原料聚醚醚酮(PEEK)是廉價(jià)易得的工程塑料,在近些年的研究中得到極大關(guān)注。我們成功制備了一系列精確控制膜內(nèi)溶劑殘留含量的SPEEK膜。高溶劑殘留含量的SPEEK膜有較大的親水相,較大的吸水率,較大自由體積分?jǐn)?shù)和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,并出現(xiàn)可凍結(jié)水。與此相比,膜的質(zhì)子電導(dǎo)率和充分水合的膜內(nèi)的不可凍結(jié)水的含量隨溶劑殘留含量增加會(huì)到達(dá)一個(gè)峰值,隨后下降。在完全水合狀態(tài)下,適當(dāng)提高溶劑殘留含量的SPEEK膜的質(zhì)子電導(dǎo)率比溶劑殘留含量很低的SPEEK膜的質(zhì)子電導(dǎo)率高50%以上。在低相對(duì)濕度條件下,這種優(yōu)勢(shì)更為明顯,前者比后者的質(zhì)子電導(dǎo)率高一個(gè)數(shù)量級(jí)。溶劑殘留含量對(duì)不同IEC的SPEEK膜的影響規(guī)律類似,但稍有差異。適當(dāng)設(shè)計(jì)溶劑殘留量可以作為一種改變?nèi)芤簼茶T法制備的SPEEK質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)與性能的輔助手段。根據(jù)傳統(tǒng)的統(tǒng)一成膜溫度和時(shí)間的方法,以二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑所制備的SPEEK質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率規(guī)律為DMFDMAcNMP,而二甲基亞砜(DMSO)為溶劑時(shí)較為特殊。通過(guò)對(duì)該條件下SPEEK質(zhì)子交換膜內(nèi)殘留溶劑含量的研究,發(fā)現(xiàn)除去較為特殊的DMSO溶劑,影響不同溶劑制備的SPEEK質(zhì)子交換膜性能的根本原因是膜內(nèi)的溶劑殘留含量不同。對(duì)于高離子交換能力(IEC)的SPEEK,溶劑殘留含量為影響SPEEK質(zhì)子交換膜性能影響的主要因素,而與溶劑種類無(wú)關(guān)。以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)分別為單體和交聯(lián)劑,在成膜溶液處于含有不同溶劑含量的膨脹狀態(tài)下進(jìn)行光引發(fā)聚合和交聯(lián),制備了一批不同溶劑殘留含量的SPEEK/CrPAMPS半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(semi-IPN)的質(zhì)子交換膜,再通過(guò)酸水浸泡處理將所有的殘留溶劑除去。隨溶劑殘留含量的增加,AMPS轉(zhuǎn)化率降低。SPEEK/CrPAMPS semi-IPN質(zhì)子交換膜的吸水率單調(diào)增加。然而SPEEK/CrPAMPS semi-IPN質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率在溶劑殘留含量為33 wt%時(shí)與溶劑殘留含量13 wt%時(shí)相比,提高了60%。當(dāng)溶劑殘留含量進(jìn)一步增加時(shí),膜的質(zhì)子電導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。SPEEK/CrPAMPS semi-IPN膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度同樣在溶劑殘留含量為33%時(shí)達(dá)到峰值。與無(wú)溶劑、少溶劑的條件比較,在成膜溶液處于含有適量溶劑的膨脹狀態(tài)下,進(jìn)行光引發(fā)聚合和交聯(lián),可以獲得質(zhì)子電導(dǎo)率的提升。通過(guò)在埃洛石納米管(HNTs)表面吸附聚多巴胺,然后與2-溴異丁酰溴(BIBB)反應(yīng)生成引發(fā)劑,繼而與苯乙烯磺酸鈉(NaSS)進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng),制備了磺酸化的HNTs (SHNTs)。 SHNTs表面化學(xué)環(huán)境的改變、與SPEEK的含有磺酸根的親水相結(jié)構(gòu)的相似性使SPEEK/SHNT復(fù)合膜內(nèi)的離子簇相規(guī)律地沿HNTs管長(zhǎng)方向一維分布,這種高效連接的質(zhì)子通道彌補(bǔ)了SPEEK/SHNT復(fù)合膜IEC降低的不利影響。因此,SPEEK/SHNT復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率得到了十分可觀的提升,并且活化能的下降進(jìn)一步表明膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)環(huán)境得到了顯著的改善。對(duì)氧化石墨烯(GO)采用與HNTs相同的改性步驟制備磺酸化的GO (SGO), SGO獲得了與SPEEK之間優(yōu)異的填料-基體界面相容性。SPEEK/SGO復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率得到了更大幅度的提升,且膜內(nèi)甲醇分子的滲透得到了抑制,其相對(duì)選擇性為Nafion212的7倍。利用在DMF中酸性條件下紫外(UV)引發(fā)聚合的聚多巴胺(Polydopamine)、SPEEK和磷鎢酸(PWA)制備了SPEEK/Polydopamine/PWA復(fù)合膜。SPEEK/Polydopamine/PWA復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率提高為純SPEEK膜的2.5倍。與SPEEK/PWA復(fù)合膜相比,SPEEK/Polydopamine/PWA復(fù)合膜中的PWA具有明顯增強(qiáng)的穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)500h的水浸泡之后,SPEEK/Polydopamine/PWA復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率保持不變,而此時(shí)SPEEK/PWA復(fù)合膜中的PWA已經(jīng)幾乎完全滲漏,其質(zhì)子電導(dǎo)率與純SPEEK膜沒(méi)有區(qū)別。通過(guò)氨基與磺酸根和磷鎢酸的相互作用,SPEEK/Polydopamine/PWA復(fù)合膜內(nèi)的聚多巴胺在自身穩(wěn)定存在的同時(shí),也確保磷鎢酸沒(méi)有分解和流失。這種利用聚多巴胺來(lái)穩(wěn)定無(wú)機(jī)雜多酸的方法簡(jiǎn)便、高效,可以推廣至其他基體材料或其他領(lǐng)域的應(yīng)用。
【關(guān)鍵詞】：磺酸化聚醚醚酮 質(zhì)子交換膜 質(zhì)子電導(dǎo)率 制備 改性
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TM911.4;O632.32
【目錄】：

• 摘要5-9
• ABSTRACT9-23
• 第一章 緒論23-43
• 1.1 課題來(lái)源23
• 1.2 課題背景23-27
• 1.2.1 燃料電池23-25
• 1.2.2 質(zhì)子交換膜燃料電池25-27
• 1.3 質(zhì)子交換膜27-36
• 1.3.1 質(zhì)子交換膜的作用、要求與性能參數(shù)27-30
• 1.3.2 全氟磺化高分子膜30-32
• 1.3.3 無(wú)氟磺化高分子膜32-36
• 1.4 SPEEK質(zhì)子交換膜36-39
• 1.4.1 SPEEK質(zhì)子交換膜的制備36-38
• 1.4.2 SPEEK質(zhì)子交換膜的改性38-39
• 1.5 論文選題的立項(xiàng)依據(jù)39-41
• 1.6 創(chuàng)新點(diǎn)41-43
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分43-63
• 2.1 實(shí)驗(yàn)材料及配方43-52
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)材料43-44
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)配方44-52
• 2.1.2.1 溶劑殘留含量對(duì)SPEEK質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)與性能的影響44
• 2.1.2.2 溶劑種類對(duì)SPEEK質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)與性能的影響44-45
• 2.1.2.3 SPEEK/CrPAMPS semi-IPN質(zhì)子交換膜的制備與表征45-46
• 2.1.2.4 SPEEK/SHNT與SPEEK/SGO質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)與性能的表征46-51
• 2.1.2.5 PWA改性的SPEEK質(zhì)子交換膜的制備與表征51-52
• 2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備52-53
• 2.3 實(shí)驗(yàn)工藝53-56
• 2.3.1 溶劑殘留含量對(duì)SPEEK質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)與性能的影響53-54
• 2.3.2 溶劑種類對(duì)SPEEK質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)與性能的影響54
• 2.3.3 SPEEK/CrPAMPS semi-IPN質(zhì)子交換膜的制備與表征54
• 2.3.4 SPEEK/SHNT與SPEEK/SGO質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)與性能的表征54-56
• 2.3.5 SPEEK/PWA質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)與性能的表征56
• 2.4 表征方法56-63
• 2.4.1 掃描電子顯微鏡及能譜測(cè)試(SEM and EDX)56-57
• 2.4.2 透射電子顯微鏡測(cè)試(TEM)57-58
• 2.4.3 X射線衍射分析(XRD)58
• 2.4.4 傅立葉紅外光譜分析(FTIR)58
• 2.4.5 差示掃描量熱分析(DSC)58-59
• 2.4.6 熱重分析(TGA)59
• 2.4.7 X射線光電子能譜分析(XPS)59
• 2.4.8 元素分析(EA)59-60
• 2.4.9 正電子湮滅壽命譜(PALS)60
• 2.4.10 質(zhì)子交換膜性能測(cè)試60-63
• 第三章 溶劑殘留含量對(duì)SPEEK質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)與性能的影響63-79
• 3.1 引言63-64
• 3.2 溶劑殘留含量不同的SPEEK膜的結(jié)構(gòu)與性能表征64-75
• 3.2.1 溶劑殘留含量64-66
• 3.2.2 SEM和EDX分析66-69
• 3.2.3 DSC分析69-71
• 3.2.4 正電子湮滅分析71-72
• 3.2.5 離子交換能力IEC72
• 3.2.6 吸水率和質(zhì)子電導(dǎo)率72-75
• 3.3 SPEEK的IEC的影響75-77
• 3.4 總結(jié)77-78
• 與本章內(nèi)容相關(guān)文章78-79
• 第四章 溶劑種類對(duì)SPEEK質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)與性能的影響79-91
• 4.1 引言79
• 4.2 統(tǒng)一成膜溫度和時(shí)間時(shí)溶劑種類對(duì)膜性能的影響79-81
• 4.3 統(tǒng)一成膜溫度和時(shí)間時(shí)溶劑種類對(duì)膜內(nèi)溶劑殘留含量的影響81-82
• 4.4 統(tǒng)一溶劑殘留含量時(shí)溶劑種類對(duì)膜性能的影響82-84
• 4.5 統(tǒng)一溶劑殘留含量時(shí)不同溶劑制備的SPEEK膜的表征84-90
• 4.5.1 XRD分析85-86
• 4.5.2 SEM分析86-88
• 4.5.3 DCS分析88-90
• 4.6 總結(jié)90-91
• 第五章 SPEEK/CrPAMPS semi-IPN質(zhì)子交換膜的制備與表征91-103
• 5.1 引言91-92
• 5.2 AMPS與EGDMA的含量的影響92-95
• 5.3 SPEEK的磺化度的影響95-96
• 5.4 溶劑殘留含量的影響96-101
• 5.4.1 溶劑殘留量與轉(zhuǎn)化率96-98
• 5.4.2 質(zhì)子電導(dǎo)率98-99
• 5.4.3 吸水率99-100
• 5.4.4 DSC100-101
• 5.4.5 SEM101
• 5.5 總結(jié)101-102
• 與本章內(nèi)容相關(guān)文章102-103
• 第六章 SPEEK/SHNT與SPEEK/SGO質(zhì)子交換膜的制備與表征103-125
• 6.1 引言103-105
• 6.2 SPEEK/SHNT質(zhì)子交換膜的制備與表征105-113
• 6.2.1 改性各步驟HNTs的XPS測(cè)試105-106
• 6.2.2 改性各步驟HNTs的IR測(cè)試106-107
• 6.2.3 改性各步驟HNTs的TEM測(cè)試107
• 6.2.4 改性各步驟HNTs的TGA測(cè)試107-108
• 6.2.5 接枝率測(cè)試108-109
• 6.2.6 SPEEK/SHNT質(zhì)子交換膜的冷凍斷裂面SEM測(cè)試109-110
• 6.2.7 SPEEK/SHNT質(zhì)子交換膜的IEC,吸水率,質(zhì)子電導(dǎo)率110-112
• 6.2.8 SPEEK/SHNT質(zhì)子交換膜在不同溫度下的質(zhì)子電導(dǎo)率和和電導(dǎo)率活化能112-113
• 6.3 SPEEK/SGO質(zhì)子交換膜的制備與表征113-123
• 6.3.1 改性各步驟GO的IR測(cè)試113-114
• 6.3.2 改性各步驟GO的XPS測(cè)試114-115
• 6.3.3 SPEEK/SGO質(zhì)子交換膜的冷凍斷裂面SEM測(cè)試115-117
• 6.3.4 SPEEK/SGO質(zhì)子交換膜的吸水率,質(zhì)子電導(dǎo)率,甲醇滲透率,相對(duì)選擇性117-121
• 6.3.5 SPEEK/SGO質(zhì)子交換膜質(zhì)子電導(dǎo)率的活化能及低濕度下的質(zhì)子電導(dǎo)率121-123
• 6.4 總結(jié)123-124
• 與本章內(nèi)容相關(guān)文章124-125
• 第七章 SPEEK/Polydopamine/PWA質(zhì)子交換膜的制備與表征125-133
• 7.1 引言125-126
• 7.2 SPEEK/Polydopamine/PWA質(zhì)子交換膜的性能與與表征126-132
• 7.2.1 膜的質(zhì)子電導(dǎo)率及其穩(wěn)定性126-129
• 7.2.2 TEM129-131
• 7.2.3 XPS131-132
• 7.3 總結(jié)132-133
• 第八章 結(jié)論133-135
• 參考文獻(xiàn)135-143
• 致謝143-145
• 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文145-147
• 作者和導(dǎo)師簡(jiǎn)介147-148
• 附件148-149

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本文編號(hào)：859545