本文關鍵詞：醇的綠色氧化反應研究

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【摘要】：醇類的選擇性氧化反應是氧化反應的重點與難點,在全合成、精細化工與醫(yī)藥等領域都占有非常重要的地位。醇氧化反應的研究,特別是開發(fā)新的氧化路徑的研究,一直相當活躍,主要圍繞著提高氧化產物的選擇性和改善氧化反應的環(huán)境,減少甚至消除反應所引起的環(huán)境污染,即實現綠色氧化。本文主要設計了多種新型綠色的催化反應體系,以O2或H2O2為綠色氧化劑,應用于醇的選擇性氧化中,主要包括以下幾個方面：合成了兩種離子液體負載的TEMPO催化劑[Imim-PEG600-TEMPO][OMS]和 Fe3O4/MPS/PIL/TEMPO,并將其用于醇類的氧化反應。反應以O2為氧化劑,生成相應的羰基化合物,轉化率和選擇性都較高。[Imim-PEG600-TEMPO][OMS]能與環(huán)己烷和四氯化碳混合溶劑構建成溫控反應體系,反應是(準)均相過程。以苯甲醇的氧化反應為例,2 h苯甲醇轉化率可達98%,苯甲醛選擇性超過99%,并且反應后催化劑可以通過分液回收,避免了抽濾離心等過程；Fe3O4/MPS/PIL/TEMPO融合了TEMPO和HSO4-,使得反應過程中無需添加額外的酸,反應4 h苯甲醇轉化率98%,苯甲醛產率97%,借助催化劑的磁性,反應后可以通過外加磁場分離回收催化劑,簡單高效。設計合成了兩種雜多酸催化劑：以雜多酸H5PV2Mo10O40作為TEMPO的助催化劑的IL/SMNP以及金屬有機骨架(MOF)負載的雜多酸催化劑MOF-POMs。以H2O2為綠色氧化劑,兩種催化劑均可用于醇類的綠色氧化。IL/SMNP 中 TEMPO與其助催化劑融合于一體,使得TEMPO的催化氧化過程中無需額外添加助催化劑,避免了助催化劑的流失,以苯甲醇的氧化反應為例,5 h后苯甲醛的產率97%；MOF-POMs結構規(guī)整、比表面較高,在膠束存在體系下能有效地催化多種醇類的選擇性氧化反應,醛或者酮都是唯一檢測到的產物,選擇性較高。陽離子表面活性劑由于能吸引Keggin陰離子,其膠束溶液最有利于反應的進行。以MOF負載的磷鎢酸為例,CTAB膠束存在體系下反應3 h,苯甲醛的產率達98%。將納米金負載于金屬有機骨架,用于無溶劑條件下苯甲醇的選擇性氧化反應,反應以02為氧化劑,綠色無污染。反應10 h TOF最高,達到9130h-1,此時苯甲醇的轉化率53.8%,苯甲醛選擇性99%。催化劑Au/UiO-66中金納米顆粒分散良好,粒徑均勻(約為5 nm),催化活性很高。反應無需有機溶劑或者高壓條件,即可得到滿意的催化活性和產物選擇性。水能有效提高反應效率,其最佳用量為底物體積的0.5%。由于UiO-66內壁親水,該體系下水的促進作用表現的更加明顯。此外,實驗證明該反應效果取決于醇底物自身的活性而非其分子體積,反應的控制因素是氧化反應速率而非傳質效應。通過研究丙三醇的氧化酯化反應增加丙三醇的附加價值。在溫和條件下(水溶劑,雙氧水氧化劑,40℃),以MOF負載的雜多酸為催化劑,丙三醇可以通過氧化酯化反應再生成酯類。酯類可以繼續(xù)用作生物柴油,因而通過一步氧化酯化過程就實現了生物柴油副產物到生物柴油的再生。得益于催化劑中MOFs的孔道限制作用以及POM的催化性能,除了H202和催化劑,反應過程中無需添加其它試劑,所有中間體都由丙三醇自身轉化,反應過程綠色無污染。實驗表明,在pH=8,負載量8wt.%時,反應效果最好,24 h丙三醇轉化率48.6%,酯類選擇性34.5%。論文詳細研究了反應過程中MOFs的作用,POM類型對反應的影響,以及反應機理路徑,反應后催化劑可以分離回收,表現出較好的穩(wěn)定性和循環(huán)利用性,循環(huán)利用5次丙三醇的轉化率和酯類的選擇性未有明顯降低。
【關鍵詞】：氧化反應 醇 選擇性 催化 綠色
【學位授予單位】：南京理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ203.5
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 緒論12-40
• 1.1 綠色化學與綠色催化12-17
• 1.1.1 綠色化學與可持續(xù)發(fā)展12
• 1.1.2 催化反應與污染極小化12-13
• 1.1.3 反應體系的選擇13-17
• 1.1.3.1 水體系催化反應14-15
• 1.1.3.2 離子液體體系催化反應15-16
• 1.1.3.3 無溶劑反應16-17
• 1.2 醇類綠色氧化新方法研究17-27
• 1.2.1 氮氧自由基催化醇的氧化反應17-21
• 1.2.1.1 穩(wěn)定型氮氧自由基催化醇的氧化反應17-19
• 1.2.1.2 不穩(wěn)定型氮氧自由基催化醇的氧化反應19-21
• 1.2.2 雜多酸催化醇的氧化反應21-25
• 1.2.2.1 負載型雜多酸催化的醇氧化反應22-23
• 1.2.2.2 不同反離子的雜多酸催化醇的氧化反應23-25
• 1.2.3 金屬納米顆粒催化的醇氧化反應25-27
• 1.2.3.1 單金屬納米顆粒催化醇的氧化反應25-26
• 1.2.3.2 雙金屬納米顆粒催化的氧化反應26-27
• 1.3 論文選題與研究內容27-29
• 1.3.1 選題目的與意義27
• 1.3.2 研究內容27-29
• 參考文獻29-40
• 2 離子液體接枝TEMPO催化醇的選擇性氧化研究40-59
• 2.1 引言40-41
• 2.2 溫控離子液體接枝TEMPO催化醇的選擇性氧化反應研究41-47
• 2.2.1 實驗步驟41-42
• 2.2.1.1 主要試劑及儀器41
• 2.2.1.2 溫控離子液體接枝TEMPO催化劑的制備41-42
• 2.2.1.3 氧化反應步驟42
• 2.2.2 結果與討論42-47
• 2.3 磁性聚合離子液體微球負載TEMPO催化苯甲醇的選擇性氧化反應研究47-55
• 2.3.1 實驗部分47-49
• 2.3.1.1 主要試劑與儀器47-48
• 2.3.1.2 磁性聚合離子液體微球負載TEMPO催化劑的制備48-49
• 2.3.1.3 氧化反應的步驟49
• 2.3.2 結果與討論49-55
• 2.3.2.1 催化劑Fe_3O_4/MPS/PIL/TEMPO的合成49
• 2.3.2.2 催化劑Fe_3O_4/MPS/PIL/TEMPO的表征49-52
• 2.3.2.3 催化劑Fe_3O_4/MPS/PIL/TEMPO的催化性能研究52-54
• 2.3.2.4 催化劑Fe_3O_4/MPS/PIL/TEMPO的循環(huán)利用研究54-55
• 2.4 本章小結55-56
• 參考文獻56-59
• 3 雜多酸催化醇的選擇性氧化反應研究59-84
• 3.1 引言59-60
• 3.2 雜多酸與TEMPO復合催化劑用于醇的氧化反應研究60-68
• 3.2.1 實驗部分60-61
• 3.2.1.1 實驗試劑與儀器60
• 3.2.1.2 催化劑IL/SMNP的制備60-61
• 3.2.1.3 氧化反應步驟61
• 3.2.2 結果與討論61-68
• 3.3 MOF負載POM催化醇類的選擇性氧化反應研究68-77
• 3.3.1 實驗部分68
• 3.3.1.1 實驗試劑與儀器68
• 3.3.1.2 HKUST-1以及MOF-POM的制備68
• 3.3.1.3 氧化反應步驟68
• 3.3.2 結果與討論68-77
• 3.3.2.1 催化劑MOF-POMs的制備與表征68-71
• 3.3.2.2 反應條件研究71-75
• 3.3.2.3 MOF-HPW的催化性能75-77
• 3.4 本章小結77-79
• 參考文獻79-84
• 4 MOF負載納米金催化苯甲醇的氧化反應研究84-99
• 4.1 引言84
• 4.2 實驗步驟84-85
• 4.2.1 主要試劑與儀器84-85
• 4.2.2 催化劑Au/UiO-66的制備85
• 4.2.3 苯甲醇的無溶劑氧化反應85
• 4.3 結果與討論85-94
• 4.3.1 催化劑Au/UiO-66的制備與表征85-88
• 4.3.2 氧化反應條件研究88-90
• 4.3.3 Au/UiO-66的催化效果90-91
• 4.3.4 反應過程中水的影響及反應機理91-94
• 4.4 本章小結94-95
• 參考文獻95-99
• 5 丙三醇的選擇性氧化酯化反應研究99-117
• 5.1 引言99
• 5.2 實驗步驟99-100
• 5.2.1 主要試劑與儀器99-100
• 5.2.2 催化劑MOF-POMs的制備100
• 5.2.3 丙三醇的氧化酯化反應100
• 5.3 結果與討論100-112
• 5.3.1 催化劑MOF-POMs的表征100-103
• 5.3.2 產物分布103-104
• 5.3.3 傳質效應以及負載量對反應的影響104-107
• 5.3.4 催化體系各組分的作用107-108
• 5.3.5 酸性及氧化性對反應的影響108-109
• 5.3.6 催化循環(huán)及反應機理的研究109-112
• 5.4 本章小結112-113
• 參考文獻113-117
• 6 結論117-120
• 6.1 主要結論117-118
• 6.2 主要創(chuàng)新點118-119
• 6.3 研究展望119-120
• 致謝120-121
• 附錄121-123
• 附圖及附表123-131

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本文編號：847773