本文關(guān)鍵詞：吡嗪類聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子的制備及其性能研究

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【摘要】：聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)是唐本忠等人在2001年發(fā)現(xiàn)并定義的一個光物理領(lǐng)域的新概念,是指一類具有螺旋槳結(jié)構(gòu)的共軛分子在溶液中不發(fā)光或只微弱發(fā)光,而在聚集狀態(tài)下發(fā)光顯著增強的現(xiàn)象。和傳統(tǒng)的聚集促使熒光猝滅(ACQ)分子相比,AlE分子能夠利用自身聚集發(fā)光,因此在有機發(fā)光二極管、傳感和生物成像等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。雖然目前被報道的A]E分子種類繁多,但它們大多數(shù)是基于多苯基噻咯和四苯基乙烯的衍生物。盡管如此,這些原型分子也存在著一些不容忽視的問題：例如,多苯基噻咯的制備過程繁瑣,分離困難且對堿不穩(wěn)定：四苯基乙烯內(nèi)部含有碳碳雙鍵,這將影響了分子作為材料使用的穩(wěn)定性。因此,為克服這些不足,在本論文中我們制備了一類基于吡嗪的全芳環(huán)AIE體系,并探討了這些分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。首先,我們開發(fā)了一類新型的AIE分子一四苯基吡嗪(TPP),并以其為原型設(shè)計、合成了一系列苯基或甲氧基修飾的聚集熒光增強(AEE)衍生物。TPP及其衍生物的制備過程簡單且反應(yīng)條件溫和,因此適合大規(guī)模制備。TPP分子的螺旋槳結(jié)構(gòu)使其在溶液態(tài)通過分子內(nèi)轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)耗散激發(fā)態(tài)的能量,使得發(fā)光微弱,而在聚集態(tài),這一構(gòu)型有效阻止了分子間激基締合物的形成,同時,分子間C-H…π氫鍵的存在剛化了分子的構(gòu)型,促使了其輻射躍遷的發(fā)生,從而發(fā)光增,強。此外,也由于不含不穩(wěn)定的碳碳雙鍵及硅碳鍵,TPP及其衍生物具有良好的熱、光及化學(xué)穩(wěn)定性。而TPP中吸電子的吡嗪環(huán)的存在為設(shè)計、合成具有不同發(fā)射波長的衍生物提供了便利的平臺。其次,基于TPP原型分子吸電子的特性,通過在分子中引入強給電子性能的三苯胺基團,使其發(fā)射波長發(fā)生明顯的紅移。在此基礎(chǔ)上,討論了分子結(jié)構(gòu)對其光物理性能的影響：由于給受體單元的扭曲構(gòu)型,給受體單元對數(shù)增加,分子內(nèi)單元間電荷轉(zhuǎn)移(ICT)效應(yīng)起疊加效應(yīng),因此分子的摩爾吸收系數(shù)成接近線性倍數(shù)的增加；相反,給受體單元數(shù)的增加只會略增加分子的共軛,使其最大吸收波長略發(fā)生紅移。也由于這些分子特殊的構(gòu)型,使其的發(fā)光行為兼具有扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)和AEE效應(yīng),其中三苯胺ACQ單元數(shù)的增多和分子體積增加引起的剛性增大將會對分子的AEE效應(yīng)產(chǎn)生明顯的影響。另外,這類分子在不同極性溶劑中具有顯著的溶致變色行為,且有選擇的展現(xiàn)了優(yōu)異的電致發(fā)光、雙光子吸收以及自組裝等性能。為進一步研究吡嗪類AlE分子的構(gòu)效關(guān)系,以一價銅催化的疊氮-炔點擊聚合制備了含2,3-二腈基-5,6-二苯基吡嗪(DCDPP)和TPP的聚三唑(PⅠ和PⅡ)。雖然DCDPP和TPP均具有AIE活性,但PⅠ和PⅡ卻分別呈現(xiàn)ACQ與AIE的性能。為此,利用DCDPP和TPP在晶體中的堆積信息作為指導(dǎo)模型推斷了造成這種發(fā)光性能差異的原因： PI中重復(fù)單元間存在比較強的C-H.··N氫鍵,因此增強了聚合物分子鏈間或鏈內(nèi)的相互作用,迫使了基于吡嗪環(huán)和腈基平面強的π-π堆積效應(yīng)的形成,從而很大程度上猝滅了聚合物聚集時的熒光。相比之下,P11分子鏈間或鏈內(nèi)只可能存在較弱C-H…π氫鍵,且TPP單元螺旋槳狀的結(jié)構(gòu)使其在固態(tài)不能緊密堆積但足以限制苯環(huán)旋轉(zhuǎn),從而使激發(fā)態(tài)的能量更多以輻射躍遷的方式得以耗散。此外,PⅠ和PⅡ在溶液狀態(tài)對銀離子有著截然不同的熒光響應(yīng)方式,其中,PⅡ與銀離子作用后有更為顯著的熒光增強行為,并且具有非常好的專一選擇性。最后,利用銅催化疊氮-炔環(huán)加成(CuAAC)和釕催化疊氮。炔環(huán)加成(RuAAC)修飾吸電子性較強的DCDPP分別制備了具有TICT和AEE特性的1,4-立構(gòu)和1,5-立構(gòu)的異構(gòu)體。與1,5-異構(gòu)體相比,1,4-異構(gòu)體中三唑環(huán)與DCDPP單元較小位阻效應(yīng)決定了其較好的共軛,因此發(fā)光波長紅移(二者分別發(fā)射淺藍和深藍光)。基于所得異構(gòu)體強吸電子的特性,這兩個分子均能夠和強電子給體三苯胺在聚集狀態(tài)下形成緊密的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物,呈現(xiàn)紅光發(fā)射。
【關(guān)鍵詞】：聚集誘導(dǎo)發(fā)光 四苯基吡嗪 2 3-二腈基-5 6-二苯基吡嗪 復(fù)合物 聚三唑 點擊聚合
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ422
【目錄】：

• 致謝6-8
• 摘要8-10
• Abstract10-15
• 第一章 緒論15-63
• 1.1 引言15-16
• 1.2 聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子體系16-32
• 1.2.1. 碳氫結(jié)構(gòu)聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子體系16-20
• 1.2.2 含雜原子的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子體系20-30
• 1.2.2.1 噻咯類聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子體系20-25
• 1.2.2.2 其它雜環(huán)類聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子體系25-29
• 1.2.2.3 席夫堿類聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子體系29-30
• 1.2.3 配合物聚集誘導(dǎo)發(fā)光體系30-32
• 1.3 聚集誘導(dǎo)發(fā)光機理32-41
• 1.3.1 分子內(nèi)運動受限(RIM)33-37
• 1.3.2 其它AIE機理37-41
• 1.4 聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子的應(yīng)用41-55
• 1.4.1 有機發(fā)光二極管42-46
• 1.4.2 熒光探針46-49
• 1.4.3 生物成像49-51
• 1.4.4 機械變色材料51-54
• 1.4.5 光波導(dǎo)材料54-55
• 1.5 課題的提出與意義55-56
• 參考文獻56-63
• 第二章 四苯基吡嗪及其衍生物的開發(fā)和性能研究63-109
• 2.1 引言63-64
• 2.2 實驗部分64-70
• 2.2.1 化學(xué)試劑64-65
• 2.2.2 測試儀器65
• 2.2.3 納米聚集體的制備65-66
• 2.2.4 化合物的合成66-70
• 2.2.5 晶體的制備70
• 2.3 結(jié)果與討論70-84
• 2.3.1 四苯基吡嗪及其衍生物的合成及表征70-72
• 2.3.2 苯基吡嗪及其衍生物的光物理行為72-76
• 2.3.3 電子結(jié)構(gòu)76-79
• 2.3.4 晶體結(jié)構(gòu)79-81
• 2.3.5 穩(wěn)定性81-84
• 2.4 本章小結(jié)84-85
• 參考文獻85-88
• 附錄Ⅰ88-109
• 第三章 四苯基吡嗪的三苯胺衍生物的合成及性能研究109-155
• 3.1 引言109-110
• 3.2 實驗部分110-117
• 3.2.1 化學(xué)試劑110-111
• 3.2.2 測試儀器111
• 3.2.3 電致發(fā)光器件的制備111-112
• 3.2.4 化合物的合成112-117
• 3.2.5 單晶的生長117
• 3.3 結(jié)果與討論117-132
• 3.3.1 化合物的合成117-118
• 3.3.2 苯基吡嗪的三苯胺衍生物的光物理性質(zhì)118-122
• 3.3.3 溶致變色效應(yīng)122-125
• 3.3.4 電子效應(yīng)125-127
• 3.3.5 晶體結(jié)構(gòu)127-128
• 3.3.6 電致發(fā)光128-130
• 3.3.7 雙光子吸收130-131
• 3.3.8 自組裝131-132
• 3.4 總結(jié)132-134
• 參考文獻134-136
• 附錄Ⅱ136-155
• 第四章 含吡嗪衍生物點擊聚合物發(fā)光行為的調(diào)節(jié)研究155-195
• 4.1 引言155-157
• 4.2 實驗部分157-161
• 4.2.1 化學(xué)試劑157
• 4.2.2 測試儀器157-158
• 4.2.3 單體和合成與聚合158-161
• 4.2.4 單晶的生長161
• 4.2.5 聚合物溶液的配置161
• 4.3 結(jié)果與討論161-179
• 4.3.1 單體的合成161-162
• 4.3.2 點擊聚合162-167
• 4.3.3 聚合物的穩(wěn)定性167-168
• 4.3.4 電子躍遷168-169
• 4.3.5 聚合物的發(fā)光行為169-175
• 4.3.6 金屬離子探針175-179
• 4.4 本章小結(jié)179
• 參考文獻179-183
• 附錄Ⅲ183-195
• 第五章 N-型吡嗪衍生物異構(gòu)體的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能195-231
• 5.1 引言195-196
• 5.2 實驗部分196-202
• 5.2.1 化學(xué)試劑196-197
• 5.2.2 測試儀器197
• 5.2.3 化合物的合成197-202
• 5.2.4 單晶的生長202
• 5.3 結(jié)果與討論202-213
• 5.3.1 化合物的合成與表征202-205
• 5.3.2 吡嗪衍生物異構(gòu)體的光物理性質(zhì)205-207
• 5.3.3 電子結(jié)構(gòu)207-210
• 5.3.4 電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物210-213
• 5.4 本章小結(jié)213-214
• 參考文獻214-216
• 附錄Ⅳ216-231
• 第六章 結(jié)論與展望231-233
• 6.1 主要結(jié)論231-232
• 6.2 展望232-233
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文233-235
• 個人簡歷235

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本文編號：845088