本文關(guān)鍵詞：水體中幾種污染物的吸附及高級(jí)氧化技術(shù)降解的研究

  更多相關(guān)文章： 氯乙酰胺除草劑 氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑 汞 吸附 高級(jí)氧化技術(shù)降解

【摘要】：工業(yè)和現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展導(dǎo)致汞、呋喃丹、抗蚜威、西維因、乙草胺、丁草胺等重金屬和農(nóng)藥排放到環(huán)境水體中,造成了嚴(yán)重的水污染問(wèn)題。這些無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物影響了人類(lèi)健康,破壞了環(huán)境,已經(jīng)變成了一個(gè)世界范圍內(nèi)關(guān)注的問(wèn)題。因此有必要采取一定的措施對(duì)含有這些污染物的水進(jìn)行處理。在眾多的水處理方法中,吸附法因效率高、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好而被許多研究者使用,而研發(fā)新型的吸附劑并將其用于水處理中仍是熱點(diǎn)。碳納米管和介孔二氧化硅是兩種很有應(yīng)用前景的吸附材料,利用它們?nèi)コ形廴疚锏难芯恳延邢嚓P(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。碳納米管的優(yōu)點(diǎn)是：大的比表面積、良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性好等,但其也存在不足,特別是因在水中分散性不好而導(dǎo)致其對(duì)水體中的污染物吸附效果不佳。介孔二氧化硅因其表面硅羥基的存在而在水溶液中具有很好的分散性能。將介孔二氧化硅包覆在碳納米管表面,就可以大大改善碳納米管的親水性能,結(jié)合介孔二氧化硅的多孔性,所制備的材料較原始碳納米管應(yīng)更加適于對(duì)水體中污染物的吸附去除,并且相比一般微米級(jí)的介孔二氧化硅,材料還具有更快的吸附傳質(zhì)速率。由于硅羥基對(duì)重金屬離子的絡(luò)合能力不強(qiáng),當(dāng)用于重金屬離子的吸附時(shí),如對(duì)包覆的介孔二氧化硅做進(jìn)一步的功能化修飾,則有望取得更好的吸附效果。在已有的水處理的方法中,高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation processes;簡(jiǎn)稱(chēng)AOPs)也是一類(lèi)高效且有應(yīng)用前景的技術(shù),這類(lèi)技術(shù)的特點(diǎn)是能夠原位產(chǎn)生一些氧化物種,如羥基自由基(HO.)、超氧陰離子(O2·-)、空穴(h+)和臭氧化物自由基陰離子(O3·-)等,其中HO·是水體中存在的最強(qiáng)的氧化劑,可以破壞有機(jī)物的C-C、C-H、C-N、C-O、O-H和N-H鍵,因而能氧化大多數(shù)的有機(jī)污染物及部分無(wú)機(jī)污染物,將其最終降解為CO2、H20和無(wú)機(jī)離子(即礦化)。AOPs這類(lèi)技術(shù)很多,如臭氧化結(jié)合紫外光解(03/UV)、紫外光催化(TiO2/UV)、臭氧化結(jié)合紫外光催化(03/TiO2/UV)、芬頓法(Fenton)、光芬頓(UV/Fenton)、濕式空氣氧化等。在眾多的AOPs技術(shù)中,采用TiO2/UV、O3/UV和O3/TiO2/UV三種技術(shù)時(shí)尤為高效,因而它們被廣泛用于水環(huán)境中各種有機(jī)污染物(如染料、藥物、含酚廢水、農(nóng)藥等)的去除,尤其是O3/TiO2/UV技術(shù)。本文制備了介孔二氧化硅包覆的多壁碳納米管(MWCNTs@mSiO2)吸附材料。在此基礎(chǔ)上,研究了其對(duì)乙草胺的吸附行為。本文還以固定在載玻片上的Ti02薄膜作催化劑,借助TiO2/UV技術(shù)研究了乙草胺和丁草胺的光催化降解和礦化。此外,還采用TiO2/UV、O3/UV和TiO2/UV/O3三種不同AOPs體系研究了西維因、呋喃丹、抗蚜威的降解和礦化(Ti02薄膜由sol-gel法制備,并固定在載玻片上)。本文還制備了基于多壁碳納米管的3-巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTS)改性介孔二氧化硅(MWCNTs@mSiO2-MPTS)吸附材料,嘗試研究了其對(duì)重金屬Hg2+的吸附行為。具體內(nèi)容如下：1)以MWCNTs為基體,十六烷基三甲溴化銨(CTAB)為模板劑,在氨堿性條件下通過(guò)四乙氧基硅烷(TEOS)的水解成功制備了MWCNTs@mSiO2,采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)、N2吸附-脫附測(cè)試對(duì)合成的材料進(jìn)行了表征和確證。與原始的MWCNTs相比,MWCNTs@mSiO2的水分散性有了極大的提高。將MWCNTs@mSiO2作為吸附劑,用于水中乙草胺的吸附研究,主要考察了溶液的pH值、吸附時(shí)間和乙草胺的初始濃度對(duì)吸附量的影響。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附量隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬,采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線(xiàn)模型對(duì)吸附量隨乙草胺初始濃度變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬,結(jié)果表明：在溶液pH為2.0和4.0的條件下,MWCNTs@mSiO2對(duì)乙草胺的吸附量比較接近,但隨著溶液的pH從4.0繼續(xù)升高,相應(yīng)的吸附量有所下降,綜合考慮將pH=4.0作為優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件。動(dòng)力學(xué)的研究表明MWCNTs@mSiO2對(duì)乙草胺的吸附大約在150 min附近即可達(dá)到平衡,并且吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。吸附等溫線(xiàn)的分析表明MWCNTs@mSiO2對(duì)乙草胺的吸附過(guò)程可以更好地用Freundlich吸附等溫線(xiàn)模型來(lái)描述。MWCNTs@mSiO2經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用后,對(duì)乙草胺的吸附量未有明顯降低,所有結(jié)果都表明了MWCNTs@mSiO2對(duì)于去除水中的乙草胺來(lái)說(shuō),是一種有效的吸附劑。2)通過(guò)本實(shí)驗(yàn),借助TiO2/UV技術(shù)對(duì)乙草胺和丁草胺的降解和礦化進(jìn)行了研究(Ti02薄膜由sol-gel制備,并固定在載玻片上),并考察了實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)(pH值、Ti02的用量、添加的陰離子)對(duì)乙草胺和丁草胺光催化降解的影響。乙草胺和丁草胺的光催化降解和礦化符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。在pH=9時(shí),兩種除草劑的光催化降解DR和k值均達(dá)到最大;TiO2的最佳用量為150 mg(對(duì)于乙草胺)和200 mg(對(duì)于丁草胺),在此最佳用量下,乙草胺和丁草胺的光降解DR和k值達(dá)到最大,超過(guò)此最佳用量后光催化降解DR和k值增加變得非常緩慢；三種陰離子對(duì)兩種除草劑的光催化降解均有明顯地抑制作用。但三種陰離子對(duì)乙草胺抑制作用區(qū)別不明顯。三種陰離子對(duì)丁草胺抑制作用區(qū)別明顯,其中C1-對(duì)丁草胺抑制作用最大,其次是C032-,對(duì)丁草胺抑制作用最弱的是S042-；實(shí)驗(yàn)表明乙草胺比丁草胺更容易光催化降解和礦化。在光催化實(shí)驗(yàn)的最佳操作條件下,乙草胺在光催化80 min后DR為96.1%,k為0.04185 min-1：丁草胺在光催化90 min后DR為95.5%,k為0.03741min-1；乙草胺光催化180 min后MR為86.4%,K為0.00938 min-1；丁草胺光催化180 min后MR為81.3%,K為0.00752 min-1。固定化的Ti02光催化體系與懸浮TiO2體系相比,催化劑容易回收,簡(jiǎn)化了后處理的步驟,可用于處理被乙草胺和丁草胺污染的水樣。該技術(shù)在水處理中對(duì)于有機(jī)污染物的去除是一種很好的技術(shù)。3)本實(shí)驗(yàn)采用TiO2/UV、O3/UV、TiO2/UV/O3三種不同的高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)研究了西維因、呋喃丹、抗蚜威三種氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑的降解和礦化(Ti02薄膜由sol-gel制備,并固定在載玻片上),并對(duì)實(shí)驗(yàn)的操作參數(shù)(pH值、03流速)進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：三種氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑降解和礦化符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。在pH=7時(shí),03流速為0.54 g/h條件下,采用TiO2/UV/O3技術(shù)降解三種氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑的降解率DR和反應(yīng)速率常數(shù)k均達(dá)到最大,因此TiO2/UV/O3技術(shù)是最有效的。三種氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑中抗蚜威比呋喃丹和西維因容易降解,西維因最難降解。在pH=4和7時(shí),三種氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑在TiO2/UV/O3體系中降解的k大于其在TiO2/UV和03/UV中降解的k之和,即存在協(xié)同效應(yīng)；在pH=9時(shí),三種氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑在TiO2/UV/O3體系中降解存在協(xié)同效應(yīng)的損失。采用O3/UV和TiO2/UV/O3技術(shù)降解三種氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑時(shí)O3流速起著很重要的作用。隨著03流速?gòu)?.32g/h增至0.54 g/h,三種氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑的DR和k隨之增加。在pH=7,03流速為0.54g/h時(shí),采用TiO2/UV/O3技術(shù)降解三種氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑時(shí)礦化率MR達(dá)到最大,并且采用TiO2/UV/O3技術(shù)時(shí)三種氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑的礦化速率常數(shù)K大于TiO2/UV和03/UV中的K之和,即也存在協(xié)同效應(yīng)。西維因、呋喃丹、抗蚜威在TiO2/UV/O3中降解的DR和k分別為96.2%和0.05118 min-1(t=60 min)、97.7%和0.07031 min-1 (t=50 min)、98.5%和0.13103 min-1(t=30 min)。西維因、呋喃丹、抗蚜威在TiO2/UV/O3中降解的MR和K分別為82.7%和0.01087 mmin-1、87.8%和0.01324mmin-1、92.2%和0.01568 min-1。因此TiO2/UV/O3技術(shù)可用于處理被西維因、呋喃丹、抗蚜威污染的廢水,該技術(shù)對(duì)去除水體中的有機(jī)污染物是很有效且很有前景的。4)以MPTS為功能化試劑,對(duì)MWCNTs@mSiO2進(jìn)行改性修飾,成功制備了MWCNTs @mSiO2-MPTS。采用FT-IR、TEM和N2吸附-脫附測(cè)試對(duì)合成的材料進(jìn)行了表征。將MWCNTs@mSiO2-MPTS用作吸附劑,并對(duì)其吸附水中Hg2+的性能及操作參數(shù)(pH、吸附時(shí)間、初始濃度、吸附溫度)以及吸附劑的再生行為進(jìn)行了詳細(xì)研究。實(shí)驗(yàn)中得到的吸附平衡數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫線(xiàn)模型進(jìn)行了比較,同時(shí)還對(duì)吸附過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：隨著溶液pH值從2.0增至4.0,Hg2+的吸附容量也隨之增加,當(dāng)pH值超過(guò)4.0后,Hg2+吸附容量幾乎保持不變,最終選擇pH=6.0作為優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件。在Hg2+初始濃度為100.0 mg/L,溶液體積為40 mL,吸附劑10 mg,溫度為30℃的條件下,MWCNTs@mSiO2-MPTS對(duì)Hg2+的吸附在最初的30 min很快,然后吸附速度逐漸變慢,大約50 mmin后趨于平衡,因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)中吸附時(shí)間選擇1 h。另外,Hg2+平衡吸附量Qe隨著Hg2+初始濃度(濃度范圍為20-250 mg/L)的增加和吸附溫度(溫度范圍為20-40℃)的升高而增加,吸附數(shù)據(jù)更加符合Langmuir模型,且由Langmuir模型得出在40'C條件下的最大吸附量為349.65 mg/g,明顯高于MWCNTs以及MWCNTs @mSiO2對(duì)Hg2+的吸附量。動(dòng)力學(xué)分析表明吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算表明吸附過(guò)程是吸熱的且可自發(fā)進(jìn)行。VIWCNTs@mSiO2-MPTS再生循環(huán)使用5次后,其對(duì)Hg2+的吸附量沒(méi)有發(fā)生明顯的改變。所有結(jié)果都表明了MWCNTs@mSiO2-MPTS對(duì)于去除水中的Hg2+來(lái)說(shuō),是一種很好的吸附劑。本文制備的MWCNTs@SiO2對(duì)乙草胺展現(xiàn)出了較好的吸附性能,而經(jīng)進(jìn)一步修飾得到的MWCNTs@mSiO2-MPTS對(duì)水中Hg2+離子來(lái)說(shuō)是一種高效的吸附劑。在這兩種材料的制備過(guò)程中,都是以CTAB為致孔劑,而致孔劑的不同顯然會(huì)引起材料孔徑的不同,從而影響材料的比表面積以及功能基團(tuán)的修飾情況,最終影響對(duì)目標(biāo)物的吸附能力。因此在論文現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上,還可嘗試采用大分子模板劑(如三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷)制備大孔徑介孔二氧化硅或者采用雙模板劑(如兩嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-block-聚甲基丙烯酸甲酯和長(zhǎng)鏈烷基三甲基溴化銨)制備雙孔介孔二氧化硅材料包覆的MWCNTs材料,并對(duì)制備的材料進(jìn)行多種功能化修飾,測(cè)試這些材料去除水中農(nóng)藥和重金屬離子的效果。在水處理技術(shù)中,固定化的TiO2/UV體系能有效處理含乙草胺和丁草胺的水樣,為進(jìn)一步提高光催化效率,可嘗試采用負(fù)載型TiO2作催化劑,而負(fù)載型催化劑的載體很多,像活性炭纖維、黏土、碳納米管、介孔二氧化硅等,甚至可以嘗試將TiO2負(fù)載在MWCNTs@mSiO2上,利用制備的催化劑在TiO2/UV體系下研究其對(duì)農(nóng)藥的降解和礦化能力。采用TiO2/UV/O3技術(shù)來(lái)氧化降解水溶液中的西維因、呋喃丹、抗蚜威是一種良好的選擇,而為了加速農(nóng)藥的降解并使之完全礦化,還可嘗試將TiO2/UV/O3技術(shù)與生化處理聯(lián)用。
【關(guān)鍵詞】：氯乙酰胺除草劑 氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑 汞 吸附 高級(jí)氧化技術(shù)降解
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：X52
【目錄】：

• 作者簡(jiǎn)介6-8
• 摘要8-12
• ABSTRACT12-19
• 第一章 緒論19-61
• §1.1 乙草胺和丁草胺的化學(xué)性質(zhì)及環(huán)境污染19-20
• 1.1.1 乙草胺和丁草胺的化學(xué)性質(zhì)和用途19-20
• 1.1.2 乙草胺和丁草胺的污染與毒性20
• §1.2 西維因、呋喃丹和抗蚜威的化學(xué)性質(zhì)及環(huán)境污染20-21
• 1.2.1 西維因、呋喃丹和抗蚜威的化學(xué)性質(zhì)和用途20-21
• 1.2.2 西維因、呋喃丹和抗蚜威的污染與毒性21
• §1.3 汞的化學(xué)性質(zhì)及環(huán)境污染21-22
• 1.3.1 汞的化學(xué)性質(zhì)及用途21
• 1.3.2 汞污染來(lái)源及毒性21-22
• §1.4 介孔二氧化硅與碳納米管22-26
• 1.4.1 引言22
• 1.4.2 介孔SiO_2的合成方法、改性及其用于水處理22-24
• 1.4.3 CNTs的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、介孔SiO_2包覆的CNTs及其用于水處理24-26
• §1.5 高級(jí)氧化技術(shù)26-46
• 1.5.1 高級(jí)氧化技術(shù)的由來(lái)及特點(diǎn)26-27
• 1.5.2 高級(jí)氧化技術(shù)的類(lèi)型27-44
• 1.5.3 O_3/UV、TiO_2/UV、O_3/TiO_2/UV降解水中殺蟲(chóng)劑及除草劑的應(yīng)用44-46
• §1.6 研究意義與研究?jī)?nèi)容46-48
• 1.6.1 研究意義46-47
• 1.6.2 研究?jī)?nèi)容47-48
• 參考文獻(xiàn)48-61
• 第二章 MWCNTs@mSiO_2的制備及其吸附乙草胺性能的研究61-72
• §2.1 引言61-62
• §2.2 材料與方法62-63
• 2.2.1 材料62
• 2.2.2 方法62-63
• §2.3 結(jié)果與討論63-70
• 2.3.1 吸附劑的表征分析63-65
• 2.3.2 吸附實(shí)驗(yàn)65-70
• §2.4 小結(jié)70
• 參考文獻(xiàn)70-72
• 第三章 乙草胺和丁草胺的TiO_2光催化降解72-91
• §3.1 引言72-73
• §3.2 材料與方法73-75
• 3.2.1 材料73
• 3.2.2 方法73-75
• §3.3 結(jié)果與討論75-85
• 3.3.1 pH對(duì)兩種氯乙酰胺類(lèi)除草劑在TiO_2/UV中的影響75-78
• 3.3.2 光催化劑用量對(duì)兩種氯乙酰胺類(lèi)除草劑在TiO_2/UV中的影響78-81
• 3.3.3 無(wú)機(jī)陰離子對(duì)兩種氯乙酰胺類(lèi)除草劑在TiO_2/UV中的影響81-83
• 3.3.4 兩種氯乙酰胺類(lèi)除草劑的礦化研究83-85
• §3.4 小結(jié)85-86
• 參考文獻(xiàn)86-91
• 第四章 呋喃丹、西維因、抗蚜威的高級(jí)氧化技術(shù)降解91-119
• §4.1 引言91-92
• §4.2 材料與方法92-93
• 4.2.1 材料92
• 4.2.2 方法92-93
• §4.3 結(jié)果與討論93-114
• 4.3.1 pH對(duì)三種氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑在不同高級(jí)氧化技術(shù)中的影響93-106
• 4.3.2 臭氧流速對(duì)三種氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑在不同AOPs中的影響106-110
• 4.3.3 三種氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑的礦化研究110-114
• §4.4 小結(jié)114
• 參考文獻(xiàn)114-119
• 第五章 基于多壁碳納米管表面3-巰基丙基三乙氧基硅烷改性介孔SiO_2的制備及其吸附Hg~(2+)性能研究119-134
• §5.1 引言119-120
• §5.2 材料與方法120-122
• 5.2.1 材料120
• 5.2.2 方法120-122
• §5.3 結(jié)果與討論122-130
• 5.3.1 吸附材料的表征分析122-124
• 5.3.2 吸附實(shí)驗(yàn)124-130
• §5.4 小結(jié)130
• 參考文獻(xiàn)130-134
• 第六章 研究總結(jié)和展望134-137
• §6.1 總結(jié)134-135
• §6.2 展望135-137
• 致謝137

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：746801