發(fā)布時間：2017-08-27 22:05

  本文關鍵詞：亞穩(wěn)態(tài)碳酸鈣晶體的仿生制備及其應用研究

  更多相關文章： 仿生礦化 一水碳酸鈣 球霰石 離子交換反應

【摘要】：碳酸鈣具有自然資源豐富、無毒、生物兼容性好、容易表面修飾等優(yōu)點,在醫(yī)藥、催化、環(huán)境、材料改性與合成等領域有很大的應用潛力。傳統(tǒng)的CO2鼓泡法合成碳酸鈣不能很好的調控產物的尺寸、形狀和晶型,而利用生物礦化的原理在分子水平上進行仿生合成技術,能夠得到尺寸分布均一、形貌多樣(球形、空心球、棒狀、花狀、啞鈴狀等)以及晶型可控的碳酸鈣顆粒,在此基礎上進一步發(fā)展新型納米結構材料、發(fā)展溫和條件下功能材料制備的新方法和新工藝,并加深了對無脊椎動物生物礦化現象或生物礦化機理的認識等。本文主要研究了兩種亞穩(wěn)態(tài)晶型-(一水碳酸鈣CaCO3·H2O和無水球霰石型碳酸鈣Vaterite)的仿生制備及其結構性質,并探討了球霰石作為制備鋰離子電池負極材料前驅體的應用,概述如下：1.在無任何添加劑存在的模擬海水(含Mg2+)體系中,研究了一水碳酸鈣CaCO3·H2O的結晶習性及其啞鈴狀超結構的自組裝機制,同時系統(tǒng)研究了CaCO3·H2O向無水碳酸鈣晶型的轉變過程。在4℃模擬海水中引入C032-后,首先形成的無定形碳酸鈣會突然轉變成CaCO3·H2O納米晶,然后這些小晶粒在水分子氫鍵的驅動下發(fā)生定向聚集,最終形成了的CaCO3·H2O啞鈴狀超結構。通過改變CaCO3·H2O溶液調控相轉變(solution-mediated phase transformation)的條件,還能夠進一步得到熱力學上更穩(wěn)定的文石型和最穩(wěn)定的方解石型無水碳酸鈣晶體。將CaCO3·H2O在合適的溫度煅燒一定時間后,該啞鈴狀超結構完全坍塌并能夠得到具有較高比表面積(27.7 m2g-1)的無水碳酸鈣(方解石和球霰石)納米顆粒；在30℃不含Mg2+模擬海水中,CaCO3·H2O啞鈴狀超結構會逐漸轉變?yōu)榧兿嗟奈氖臀⒚装�；而在添加了Mg2+螯合劑(乙酰丙酮或NaOH)的30℃模擬海水(不含Mg2+)中,CaCO3·H2O啞鈴狀超結構則會轉變成細小的菱方六面體結構單元組成的立方體狀或啞鈴狀方解石超結構。這部分的研究結果表明Mg2+離子對碳酸鈣結晶習性、對CaCO3·H2O啞鈴狀超結構形成以及對亞穩(wěn)態(tài)含水碳酸鈣向不同晶型無水碳酸鈣轉變的影響,這對理解無脊椎動物生物礦化(如機體不同部位碳酸鈣晶型迥異)的現象或機理有一定的幫助。2.球霰石是熱力學最不穩(wěn)定的無水碳酸鈣晶體,在其仿生制備過程中可以得到各種不同的形貌或納米顆粒的聚集結構；但是,由于球霰石晶體結構中三角形狀碳酸根的“空間或平面上自由旋轉”特性,其自身也存在奇特的同質異構現象。如何構筑缺陷較少的球霰石單晶并探索其晶格結構及其物理化學性質是目前球霰石研究中遇到的最大挑戰(zhàn)。利用陰陽離子表面活性劑作為晶型調控劑,采用溫和條件下的仿生礦化方法制備了由2個六邊形晶面和12個梯形晶面組成的球霰石類單晶十四面體顆粒。研究結果表明：球霰石類單晶十四面體晶粒的拉曼光譜在其碳酸根v1伸縮振動模式中為雙重峰,去極化率較低,結構穩(wěn)定性較好;而常見的球霰石納米晶聚集而成的球形顆粒(多晶),其晶格中碳酸根的Raman v1伸縮振動模式中為三重峰,去極化率較高,結構穩(wěn)定性較差�？傊�,這部分的研究結果說明：在幾種常見的球霰石同質異構體中,六方對稱性是其晶格結構的主體；多晶顆粒聚集體與球霰石類單晶十四面體一樣,其晶格中碳酸根的Raman v1伸縮振動模式都應為雙重峰。特別是陰陽表面活性劑的配比、濃度和特性吸附等對球霰石類單晶十四面體的形成、以及對未來球霰石單晶的仿生制備積累實驗數據并提供理論支持。3.三氧化二錳(Mn203)是一種很有前景的鋰離子電池負極材料,它具有很多優(yōu)點,比如高理論容量、自然資源豐富、無毒、加工成本較低等。根據球霰石和碳酸錳溶度積的差異,運用球霰石晶體在氯化錳水溶液中發(fā)生的緩慢離子交換方法制備了碳酸錳立方塊,并應用高錳酸鉀輔助的濕化學氧化法,將碳酸錳前驅體處理成了二氧化錳立方盒子,最后高溫煅燒二氧化錳得到了三氧化二錳多孔立方盒子。作為鋰離子電池負極活性物質,三氧化二錳多孔立方盒子的可逆容量最初呈現出常規(guī)的由容量損失所導致的下降趨勢,接著呈現出由逐漸顯現的表面存儲所導致的持續(xù)上升趨勢。在800 mA g-1的電流密度下,Mn203多孔立方盒子經過600次循環(huán)充放電后仍能保持1442 mA h g-1的可逆容量,其中大約65%的容量來自于表面存儲貢獻,并對其表面電荷存儲機制進行探討。
【關鍵詞】：仿生礦化 一水碳酸鈣 球霰石 離子交換反應
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ132.32
【目錄】：

• 中文摘要10-12
• ABSTRACT12-15
• 第一章 緒論15-54
• 1.1 引言15-16
• 1.2 生物礦化概述16-23
• 1.2.1 生物礦物的種類和功能16-20
• 1.2.2 生物礦化的基本原理20-23
• 1.3 碳酸鈣概述23-30
• 1.3.1 碳酸鈣的晶型與結構23-26
• 1.3.2 碳酸鈣結晶的基本理論26-30
• 1.4 碳酸鈣晶體的仿生制備30-34
• 1.4.1 二維(2D)模板表面31
• 1.4.2 添加劑調控作用31-32
• 1.4.3 水凝膠體系的作用32
• 1.4.4 多組分模型32-33
• 1.4.5 模板匹配性33-34
• 1.5 碳酸鈣的應用34-37
• 1.5.1 填料34
• 1.5.2 生物醫(yī)藥34-36
• 1.5.3 功能性材料合成36-37
• 1.6 本論文的研究內容及意義37-39
• 參考文獻39-54
• 第二章 一水碳酸鈣(CaCO_3·H_2O)的結晶、定向聚集與相轉變54-74
• 2.1 引言54-55
• 2.2 實驗部分55-56
• 2.2.1 實驗藥品與儀器55
• 2.2.2 實驗方法55-56
• 2.3 結果與討論56-69
• 2.3.1 啞鈴狀超結構的形成56-61
• 2.3.2 溶液調控的相轉變61-63
• 2.3.3 Mg~(2+)螯合劑在相轉變中的作用63-69
• 2.4 本章小結69-71
• 參考文獻71-74
• 第三章 表面活性劑輔助制備球霰石類單晶十四面體及結構性質74-97
• 3.1 引言74-75
• 3.2 實驗部分75-77
• 3.2.1 實驗藥品與儀器75-76
• 3.2.2 實驗方法76-77
• 3.3 結果與討論77-90
• 3.3.1 球霰石十四面體的制備77-81
• 3.3.2 球霰石十四面體的類單晶性質81-85
• 3.3.3 球霰石十四面體的仿生礦化機理85-90
• 3.4 本章小結90-92
• 參考文獻92-97
• 第四章 三氧化二錳Mn_2O_3多孔盒子的制備及其表面電荷存儲的研究97-114
• 4.1 引言97-98
• 4.2 實驗部分98-100
• 4.2.1 實驗藥品與儀器98
• 4.2.2 實驗方法98-100
• 4.3 結果與討論100-110
• 4.3.1 Mn_2O_3多孔立方盒子的制備100-105
• 4.3.2 Mn_2O_3多孔立方盒子的電化學性能105-106
• 4.3.3 Mn_2O_3多孔立方盒子的表面電荷存儲106-110
• 4.4 本章小結110-111
• 參考文獻111-114
• 第五章 總結114-116
• 致謝116-118
• 攻讀博士學位期間發(fā)表的學術論文目錄118-120
• 英文譯文120-140
• 學位論文評閱及答辯情況表140

【共引文獻】

中國期刊全文數據庫 前10條

1 陳順昌;楊瑞琴;;膠體金的制備及其在手印顯現中的應用[J];材料導報;2009年24期

2 王珂;楊瑞琴;夏彬彬;熊海;;水溶性熒光量子點Zn_xCd_(1-x)Se的合成以及在血潛指紋顯現中的應用[J];材料導報;2010年24期

3 郝保紅;柳強;紀艷嬌;方克明;;異型納米AlOOH在水熱條件下的界面模型及生長機制[J];材料科學與工藝;2011年05期

4 李敏;李盼;王維剛;;氣相法制備納米材料[J];中國粉體技術;2008年02期

5 林文松;李曼萍;周細應;童建華;;《納米材料工程》課程建設的探索與實踐[J];上海工程技術大學教育研究;2006年02期

6 楊瑞琴;王珂;吳明健;;Zn_(0.77)Cd_(0.23)Se量子點溶液顯現手印應用研究[J];中國人民公安大學學報(自然科學版);2012年04期

7 王浩;王益權;焦彩強;祝飛華;張潤霞;;果園養(yǎng)雞立體農業(yè)生產模式對土壤鈣素營養(yǎng)及蘋果品質的影響[J];干旱地區(qū)農業(yè)研究;2014年04期

8 鐘佳佳;邵正中;;絲蛋白對磷酸鈣生長及其結晶的調控[J];高分子學報;2014年10期

9 萬婷婷;楊磊;歐陽茜茜;李思東;陳進;;海水珍珠微觀結構研究進展[J];電子顯微學報;2014年05期

10 高雪艷,凌程鳳,談技,宗俊;冷凍干燥法制備納米氧化鎂條件的研究[J];海湖鹽與化工;2005年05期

中國重要會議論文全文數據庫 前3條

1 張喜燕;石明華;李聰;劉年富;邱紹宇;張強;張鵬程;韋以明;;超細晶鋯金屬腐蝕速率-晶粒尺寸關系研究[A];2006全國核材料學術交流會論文集[C];2006年

2 宗俊;楊蓮龍;;納米氧化鎂新技術在低溫取向硅鋼片(Hi-B)中的應用[A];2010第11屆中國電工鋼專業(yè)學術年會論文集[C];2010年

3 祁光宇;智曉瑩;任維維;黃銀軍;牟克斌;劉學榮;王宇;蔣韜;;兩種方法制備膠體金及其免疫標記的比較研究[A];中國畜牧獸醫(yī)學會生物制品學分會中國微生物學會獸醫(yī)微生物學專業(yè)委員會2010年學術年會（第三屆中國獸藥大會學術論壇）論文集[C];2010年

中國博士學位論文全文數據庫 前10條

1 李芳;尺寸形貌可控磁性納米粒子的制備及表征[D];蘭州理工大學;2011年

2 趙林;電沉積制備銅鈷系顆粒膜及其巨磁電阻效應研究[D];東北大學;2009年

3 姜煒;納米磁性粒子和磁性復合粒子的制備及其應用研究[D];南京理工大學;2005年

4 田丹碧;負載型納米催化劑KF/Al_2O_3的制備及其應用研究[D];南京工業(yè)大學;2004年

5 劉賢豪;山崳酸銀納米晶體的制備、熱行為及應用研究[D];北京化工大學;2006年

6 劉軍;真空冷凍干燥法制備無機功能納米粉體的研究[D];東北大學;2006年

7 周民;貴金屬納米粒子的可控合成與表征[D];山東大學;2006年

8 田玉明;低維TiO_2有序陣列的模板法構筑、表征及光催化性能研究[D];天津大學;2006年

9 祁琰媛;一維三氧化鉬納米材料的合成、結構與性能研究[D];武漢理工大學;2007年

10 王念;釩酸鹽低維納米材料的合成、結構及性能研究[D];武漢理工大學;2007年

中國碩士學位論文全文數據庫 前10條

1 郭傳華;溶劑熱技術合成硫化鐵和硫化鎳納米粉體[D];遼寧師范大學;2010年

2 路紹琰;堿式硼酸鎂晶須和六方片狀氫氧化鎂的水熱制備及表征[D];中國海洋大學;2010年

3 郭璞;油溶性納米顆粒的制備及其摩擦學性能研究[D];五邑大學;2010年

4 李純;納米CeO_2薄膜的制備、表征及其相關行為研究[D];浙江大學;2011年

5 特古斯巴雅爾;納米鐵氧體的形貌以及磁性研究[D];內蒙古師范大學;2011年

6 林春明;溶劑熱技術制備磁性納米/微米材料[D];遼寧師范大學;2011年

7 白蕊;納米摻雜二氧化鈦的制備及應用研究[D];中北大學;2011年

8 許孟;EDTAD-磁性酵母菌的制備、表征以及對Ca~（2+）、Cd~（2+）、Pb~（2+）廢水和亞甲基藍廢水的處理[D];四川農業(yè)大學;2011年

9 翟輝;CdS：Mn半導體納米晶的合成、殼層修飾及其光學性質研究[D];中國海洋大學;2011年

10 譚志剛;不同形貌硫化銅微/納米結構材料的合成及光催化性能研究[D];湘潭大學;2011年

，

本文編號：746054