本文關(guān)鍵詞：納米纖維素改性及其增強(qiáng)環(huán)境響應(yīng)復(fù)合材料的研究

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【摘要】：纖維素是地球上含量最豐富的天然高分子材料,其來(lái)源廣泛,具有可再生、可生物降解和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。從天然纖維素制備的納米纖維素具有大比表面積、高結(jié)晶度、高強(qiáng)度等優(yōu)異性能,可用于聚合物的增強(qiáng),或賦予其新的功能。但是,由于納米纖維素表面極具親水性,用于增強(qiáng)聚合物時(shí)需要經(jīng)過(guò)疏水改性。本論文采用接枝共聚和原位負(fù)載的方法對(duì)納米纖維素進(jìn)行改性,并與形狀記憶聚氨酯復(fù)合,制備熱磁雙響應(yīng)復(fù)合材料,系統(tǒng)研究了納米纖維素對(duì)復(fù)合材料性能的影響,為納米纖維素的高值化利提供理論依據(jù)和技術(shù)基礎(chǔ)。以棉短絨為原料,利用酸水解及TEMPO氧化/超聲分散的方法分離得到納米纖維素�？疾炝思{米纖維素的表面形貌、尺寸分布、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性等性能。結(jié)果表明,兩種方法制備的納米纖維素均為針狀形態(tài)。TEMPO氧化/超聲分散制備的羧基納米纖維素(TONCs)得率較高(42.6%),且具有較高的長(zhǎng)徑比(30)。酸水解的納米纖維素(CNWs)具有較高的結(jié)晶度(77.8%)。同時(shí),殘留的硫酯基使CNWs的熱穩(wěn)定性下降。在CNWs表面通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合接枝聚己內(nèi)酯(PCL),系統(tǒng)研究了溶劑轉(zhuǎn)換及冷凍干燥兩種處理方式對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)冷凍干燥處理后的CNWs接枝PCL,接枝密度明顯降低。而經(jīng)過(guò)溶劑轉(zhuǎn)換后,CNWs形成了疏松多孔的表面結(jié)構(gòu),增加了其對(duì)接枝反應(yīng)的敏感性。兩種納米纖維素的表面結(jié)構(gòu)及反應(yīng)可及性不同,因此在接枝反應(yīng)過(guò)程中存在較大差異,從而影響了產(chǎn)物的得率、晶體結(jié)構(gòu)及疏水性等性質(zhì)�？傮w來(lái)說(shuō),與冷凍干燥相比,溶劑轉(zhuǎn)換更有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物疏水性的提高,且后者改性產(chǎn)物中聚己內(nèi)酯的含量(41.6%)明顯高于前者(21.9%)。通過(guò)響應(yīng)面分析進(jìn)行接枝工藝優(yōu)化,得到最佳接枝反應(yīng)條件為:單體與CNWs質(zhì)量比14:1,聚合溫度130℃,反應(yīng)時(shí)間26.5 h,該條件下最大接枝率可達(dá)138.57%。以六亞甲基二異氰酸酯為硬鏈段,聚己內(nèi)酯二醇為軟鏈段,丁二醇為擴(kuò)鏈劑,合成了形狀記憶聚氨酯CLPU。然后將經(jīng)過(guò)PCL改性的納米纖維素(PCNW)與CLPU復(fù)合,研究其對(duì)復(fù)合材料綜合性能的影響。結(jié)果表明,PCNW能均勻的分散在基體中,與基體的界面相容性較好。同時(shí),PCNW可與基體分子間形成氫鍵并與基體軟鏈段形成共連續(xù)相,有利于復(fù)合材料的微相分離。PCNW的加入使材料的儲(chǔ)能模量明顯增加而損耗因子有所減小,同時(shí)玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低。PCNW添加量較低時(shí)(1 wt%),材料力學(xué)性能的提高較明顯,楊氏模量增加159.7%,而斷裂伸長(zhǎng)僅下降11.8%;繼續(xù)增加PCNW對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的增強(qiáng)不明顯。與純CLPU相比,PCNW的加入顯著提高了復(fù)合材料的形狀固定率,同時(shí)對(duì)形狀恢復(fù)性能影響不大。PCNW添加量為10%時(shí),材料形狀回復(fù)率仍保持在80%以上。因此,復(fù)合材料具有較好的熱致形狀記憶性能。在TONCs表面通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合接枝聚己內(nèi)酯,并對(duì)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明TONCs中的羧基也能引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合,產(chǎn)物的疏水性增強(qiáng)。將改性產(chǎn)物(PTONC)與CLPU復(fù)合,PTONC含量不同,會(huì)使復(fù)合材料儲(chǔ)能模量、玻璃轉(zhuǎn)化溫度及分子間氫鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。PTONC在含量較低時(shí)能在基體中均勻分散,使復(fù)合材料的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度同時(shí)提高,最大值分別為CLPU的2.43倍和2.04倍。同時(shí),與TONCs相比,PTONC在添加量小于5%時(shí)可使復(fù)合材料的形狀固定率從80.5%提升至90.5%,且對(duì)材料斷裂伸長(zhǎng)和形狀記憶性能的影響較小,復(fù)合材料的形狀回復(fù)率僅從90.6%降至80.8%。在CNWs表面通過(guò)水熱法原位負(fù)載鐵氧體納米粒子,合成磁性納米纖維素(MGCNW)。研究了不同堿化劑、納米纖維素及鐵氧體組成對(duì)產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果表明,以氨水為堿化劑可制備出粒徑較小且分散均勻的磁性納米粒子。銨離子的存在有利于鐵氧體在CNW表面的分散及固定。同時(shí),由于表面大量羥基的存在,CNWs在反應(yīng)過(guò)程中可起到載體及模板的作用,磁性納米粒子在CNWs表面可形成均勻分散的連通結(jié)構(gòu)。但鐵氧體過(guò)高含量會(huì)影響CNWs的晶體結(jié)構(gòu)。在鐵氧體含量較低的條件下,其組成為Cu0.5Co0.5Fe2O4時(shí),得到的MGCNW磁性最高(10.95 emu/g)且粒徑最小(11.3 nm)。通過(guò)溶液共混法將MGCNW與CLPU復(fù)合,制備了熱磁雙響應(yīng)的形狀記憶復(fù)合物,并對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱致及磁致形狀記憶性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明,加入MGCNW會(huì)增加使復(fù)合材料結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)的氫鍵。通過(guò)XRD和SEM分析證實(shí)了MGCNW在基體中的分散性。復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和楊氏模量均隨MGCNW含量的增加而增加,而斷裂伸長(zhǎng)隨之減少。復(fù)合材料在水浴加熱和交變磁場(chǎng)中均表現(xiàn)出較好的形狀記憶性能,MGCNW含量越高,材料的形狀固定率和磁致形狀回復(fù)率越大,可分別達(dá)到87.2%和72.9%。同時(shí),復(fù)合材料熱致形狀回復(fù)率隨MGCNW含量增加而減少,但仍能保持在75%以上。
【關(guān)鍵詞】：納米纖維素 聚己內(nèi)酯 磁性 聚氨酯 形狀記憶性能
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB33;O636.11
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-15
• 主要符號(hào)表15-17
• 第一章 緒論17-35
• 1.1 納米纖維素的制備、性質(zhì)及應(yīng)用17-23
• 1.1.1 納米纖維素的定義17-18
• 1.1.2 納米纖維素的制備18-22
• 1.1.3 納米纖維素的性質(zhì)22-23
• 1.1.4 納米纖維素在增強(qiáng)復(fù)合材料方面的應(yīng)用23
• 1.2 納米纖維素的化學(xué)改性23-28
• 1.2.1 非共價(jià)鍵表面改性24
• 1.2.2 氧化、烷基化及陽(yáng)離子化改性24-25
• 1.2.3 酯化改性25-26
• 1.2.4 接枝共聚改性26-28
• 1.3 形狀記憶聚氨酯及其研究現(xiàn)狀28-31
• 1.3.1 形狀記憶聚氨酯的結(jié)構(gòu)及合成28-29
• 1.3.2 形狀記憶聚氨酯的形變機(jī)理29-30
• 1.3.3 磁響應(yīng)型形狀記憶聚合物的研究進(jìn)展30-31
• 1.4 納米纖維素/聚氨酯復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀31-33
• 1.4.1 納米纖維素/聚氨酯復(fù)合材料的制備方法31-32
• 1.4.2 納米纖維素在聚氨酯復(fù)合材料中的應(yīng)用32
• 1.4.3 納米纖維素在增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料中存在的問(wèn)題32-33
• 1.5 本論文的研究意義和主要內(nèi)容33-35
• 1.5.1 研究意義33-34
• 1.5.2 主要研究?jī)?nèi)容34-35
• 第二章 酸水解及TEMPO氧化制備納米纖維素35-47
• 2.1 引言35
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分35-38
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料35-36
• 2.2.2 主要儀器與設(shè)備36
• 2.2.3 實(shí)驗(yàn)方法36-37
• 2.2.4 分析測(cè)試37-38
• 2.3 結(jié)果與討論38-45
• 2.3.1 表面形貌特征分析38-40
• 2.3.2 產(chǎn)率分析40-41
• 2.3.3 晶體結(jié)構(gòu)分析41
• 2.3.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析41-43
• 2.3.5 熱性能分析43-45
• 2.4 本章小結(jié)45-47
• 第三章 酸水解納米纖維素開(kāi)環(huán)聚合接枝聚己內(nèi)酯的研究47-72
• 3.1 引言47-48
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分48-53
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料48
• 3.2.2 主要儀器與設(shè)備48-49
• 3.2.3 實(shí)驗(yàn)方法49-51
• 3.2.4 分析測(cè)試方法51-53
• 3.3 結(jié)果與討論53-71
• 3.3.1 納米纖維素開(kāi)環(huán)聚合接枝PCL的反應(yīng)機(jī)理53
• 3.3.2 CNWs接枝PCL過(guò)程中的局部化學(xué)及脫水過(guò)程的影響53-66
• 3.3.3 接枝反應(yīng)催化劑的選擇66-67
• 3.3.4 Box-Behnken響應(yīng)面分析67-71
• 3.4 本章小節(jié)71-72
• 第四章 改性納米纖維素增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料的制備及性能研究72-89
• 4.1 引言72-73
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分73-76
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)原料73
• 4.2.2 主要儀器與設(shè)備73-74
• 4.2.3 實(shí)驗(yàn)方法74
• 4.2.4 分析測(cè)試方法74-76
• 4.3 結(jié)果與討論76-88
• 4.3.1 CLPU的合成原理及化學(xué)結(jié)構(gòu)76-77
• 4.3.2 PCNW/CLPU的ATR-FTIR分析77-78
• 4.3.3 PCNW對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響78-79
• 4.3.4 PCNW對(duì)復(fù)合材料熱性能的影響79-81
• 4.3.5 PCNW對(duì)復(fù)合材料靜態(tài)力學(xué)性能的影響81-83
• 4.3.6 PCNW對(duì)復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響83-84
• 4.3.7 PCNW對(duì)復(fù)合材料形狀記憶性能的影響84-87
• 4.3.8 PCNW/CLPU復(fù)合材料拉伸前后表面形貌分析87-88
• 4.4 本章小結(jié)88-89
• 第五章 羧基納米纖維素的改性及增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料的研究89-106
• 5.1 引言89
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分89-92
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)原料89-90
• 5.2.2 主要儀器與設(shè)備90
• 5.2.3 實(shí)驗(yàn)方法90-91
• 5.2.4 分析測(cè)試方法91-92
• 5.3 結(jié)果與討論92-104
• 5.3.1 PTONC的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析92-94
• 5.3.2 PTONC的性能分析94-96
• 5.3.3 PTONC在復(fù)合材料中的分散性96-98
• 5.3.4 PTONC/CLPU復(fù)合材料的氫鍵結(jié)構(gòu)98-100
• 5.3.5 PTONC/CLPU復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能100-101
• 5.3.6 PTONC/CLPU復(fù)合材料的力學(xué)性能101-103
• 5.3.7 PTONC/CLPU復(fù)合材料的形狀記憶性能103-104
• 5.3.8 PTONC/CLPU復(fù)合材料拉伸后表面及斷面形貌104
• 5.4 本章小結(jié)104-106
• 第六章 Cu-Co/Fe_2O_4磁性納米纖維素的制備及性能研究106-122
• 6.1 引言106
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分106-109
• 6.2.1 實(shí)驗(yàn)原料106-107
• 6.2.2 主要儀器與設(shè)備107
• 6.2.3 實(shí)驗(yàn)方法107-108
• 6.2.4 分析檢測(cè)方法108-109
• 6.3 結(jié)果與討論109-120
• 6.3.1 不同堿化劑在MGCNW制備過(guò)程中的作用及對(duì)產(chǎn)物性能的影響109-115
• 6.3.2 MGCNW中金屬氧化物結(jié)構(gòu)分析115-117
• 6.3.3 鐵氧體含量對(duì)MGCNW結(jié)構(gòu)及性能的影響117-119
• 6.3.4 Cu-Co鐵氧體的組成對(duì)MGCNW磁性能的影響119-120
• 6.4 本章小結(jié)120-122
• 第七章 磁性納米纖維素/聚氨酯復(fù)合材料的制備及性能研究122-137
• 7.1 引言122
• 7.2 實(shí)驗(yàn)部分122-125
• 7.2.1 實(shí)驗(yàn)原料122-123
• 7.2.2 主要儀器與設(shè)備123
• 7.2.3 實(shí)驗(yàn)方法123-124
• 7.2.4 分析測(cè)試方法124-125
• 7.3 結(jié)果與討論125-136
• 7.3.1 MC/PU復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析125-127
• 7.3.2 MC/PU復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)分析127
• 7.3.3 MC/PU復(fù)合材料的熱性能分析127-129
• 7.3.4 MC/PU復(fù)合材料的磁性能分析129
• 7.3.5 MC/PU復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能129-131
• 7.3.6 MC/PU復(fù)合材料的力學(xué)性能131-132
• 7.3.7 MC/PU復(fù)合材料的熱致形狀記憶性能132-133
• 7.3.8 MC/PU復(fù)合材料的磁致形狀記憶性能133-135
• 7.3.9 MC/PU復(fù)合材料拉伸前后的截面形貌135-136
• 7.4 本章小結(jié)136-137
• 結(jié)論與展望137-140
• 結(jié)論137-138
• 本論文的創(chuàng)新之處138-139
• 對(duì)未來(lái)工作的建議139-140
• 參考文獻(xiàn)140-163
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果163-165
• 致謝165-166
• 附件166

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：656269