本文關(guān)鍵詞：環(huán)境水體中痕量元素X射線熒光光譜分析新方法研究

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【摘要】：水是地球人類及其它生物賴以生息繁衍的最基本物質(zhì)之一。隨著近代人類社會的巨大進步和現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展,環(huán)境污染與生態(tài)的破壞已成為各國政府和學(xué)者面臨的重要問題,尤其是水資源與水安全問題持續(xù)受到人們廣泛關(guān)注。環(huán)境水體樣品來源多樣,基體復(fù)雜,元素含量范圍跨度大,大部分環(huán)境影響重要元素含量極低。建立準(zhǔn)確、便捷、經(jīng)濟地測定環(huán)境痕量元素分析方法一直是分析化學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題。相對于各類儀器分析方法,X射線熒光光譜(XRF)分析技術(shù)在儀器長期穩(wěn)定性、自動化程度、分析成本、對環(huán)境的影響、固體樣品直接分析等諸多方面具有絕對優(yōu)勢。但由于其自身存在分析檢出限不夠低、基體效應(yīng)干擾嚴(yán)重、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)類型依賴性強等固有的缺陷,其優(yōu)良性能和巨大的潛力目前并沒有得到充分發(fā)揮,應(yīng)用范圍也相當(dāng)有限。因此,充分利用現(xiàn)有大型分析儀器的性能優(yōu)勢,開發(fā)其巨大的分析潛力,提高大型分析儀器的使用效率,以滿足日益增多的大量環(huán)境污染樣品的分析測試要求,是地球科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、分析化學(xué)等領(lǐng)域的重要研究課題。本課題將XRF與當(dāng)前新型的溶液樣品預(yù)處理技術(shù)相結(jié)合,系統(tǒng)地探討不同類別的樣品富集技術(shù)(固相萃取、電化學(xué)沉積)與XRF的結(jié)合用于環(huán)境水樣中痕量元素分析方法研究。其重要的學(xué)術(shù)意義和現(xiàn)實意義在于：(1)通過對溶液樣品中痕量及超痕量元素的富集并結(jié)合薄片制樣技術(shù),其方法檢出限大大降低,可以實現(xiàn)對環(huán)境水體中多種痕量元素的同時測定。拓展了X射線熒光光譜的功能范圍,使之成為一種覆蓋主量、微量和痕量元素分析技術(shù)；(2)通過分離大量基體元素并結(jié)合薄片制樣技術(shù),可以極大的抑制基體效應(yīng),解決大多數(shù)樣品難以匹配標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實際問題,提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度；(3)分離富集后的固體樣品直接進行測定,省去了常規(guī)洗脫、稀釋等步驟,提高了方法的富集效率和分析準(zhǔn)確度;(4)本方法可以推廣到其它固體試樣的分析,為XRF分析中常見的同類型基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏這一嚴(yán)重問題提供了解決之道,可有效拓寬XRF的應(yīng)用范圍；(5)將所研究的微樣品前處理技術(shù)與便攜、手持式μ-XRF、TXRF等技術(shù)聯(lián)用,可以實現(xiàn)野外現(xiàn)場分析及原位分析,非常符合現(xiàn)代儀器分析的發(fā)展趨勢。本文以環(huán)境水體樣品為研究對象,以實現(xiàn)環(huán)境水體樣品中多種痕量元素準(zhǔn)確分析為目標(biāo),以固相萃取、電沉積等為樣品分離富集手段并結(jié)合薄樣制備方法,采用常規(guī)XRF為測試手段,較系統(tǒng)地研究了幾種基于新材料、新技術(shù)的分離富集薄片制樣-波長色散XRF (WDXRF)測定環(huán)境水體中多種痕量重金屬元素的分析方法。具體研究內(nèi)容及主要成果如下：1.提出了一種非共價鍵修飾改性石墨烯為萃取吸附劑的分散微固相萃取與波長色散X射線熒光光譜聯(lián)用(DG-DMSPE-WDXRF)技術(shù),建立了分散微固相萃取-常規(guī)X射線熒光光譜法同時測定環(huán)境水體中Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+四種痕量金屬元素的方法。方法采用雙硫腙對石墨烯進行非共價鍵功能化改性。對所制備的新型石墨烯吸附材料進行了紫外和紅外表征,探討材料制備的可行性；對影響測定的參數(shù)進行優(yōu)化,包括pH、萃取時間、萃取劑用量、樣品取樣量；對吸附劑吸附容量、共存離子干擾、方法分析性能等進行研究；將方法應(yīng)用于實際環(huán)境水體樣品分析,并與ICP-MS分析結(jié)果進行對比。在最優(yōu)條件下,所建立方法對Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+的分析檢出限分別為1.3 ng·mL-1、1.1 ng-mL-1、2.0 ng·mL-1 6.1 ng·mL-1,富集因子分別為950、934、985、926,RSD均小于5%。實際樣品分析結(jié)果與ICP-MS分析結(jié)果一致。所建立的方法可進行ng含量的Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等元素的分析,檢出能力提高了近1000倍；有效降低了XRF背景信號,消除了基體效應(yīng)干擾,溶液單標(biāo)即可建立校正曲線；吸附劑用量在mg級,是一種環(huán)境友好型分析方法。2.提出了一種共價鍵功能化改性石墨烯為萃取吸附劑的分散微固相萃取與波長色散X熒光光譜聯(lián)用(SNG-DMSPE-WDXRF)技術(shù),建立了分散微固相萃取-常規(guī)X熒光光譜法同時測定環(huán)境水體中Pb2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+四種痕量金屬元素的方法。方法采用硫酸和硝酸進行共價鍵功能化改性。對制備的功能化石墨烯吸附材料進行了紅外和XRD表征,研究了所制備的新型萃取吸附劑材料結(jié)構(gòu)特點：對影響測定的參數(shù)進行了優(yōu)化,包括pH、萃取時間、樣品取樣量；對吸附劑吸附容量、共存離子干擾、方法分析性能等進行了研究；將方法應(yīng)用于實際環(huán)境水體樣品分析,并與ICP-MS分析結(jié)果進行對比。在最優(yōu)條件下,所建立方法對Pb2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+的分析檢出限分別為1.8 ng·mL-1、0.7 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1,富集因子分別為908、878、920、834,RSD均小于5%。實際樣品分析結(jié)果與ICP-MS分析結(jié)果一致。相對于DG功能化方法,SNG的前處理方法檢出限降到更低,基本均小于1 ng-mL"1(除Pb外)；共價鍵功能化石墨烯吸附劑的化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定,可工作溫度較高；吸附劑制備無需添加任何額外有機萃取修飾分子,更加綠色環(huán)保。3.發(fā)展了一種基于電化學(xué)沉積富集與波長色散X射線熒光光譜聯(lián)用(ED-WDXRF)技術(shù),建立了電化學(xué)沉積富集-常規(guī)X熒光光譜法同時測定溶液中Mn2+、Cu2+、Cr3+、Pb2+、 Zn2+、Cd2+六種痕量元素的方法。對影響測定的參數(shù)進行優(yōu)化,包括pH、陰極浸蝕時間、沉積電壓、沉積時間、攪拌速度等；對方法分析性能進行研究；將方法應(yīng)用于模擬環(huán)境樣品和礦泉水樣品分析。在最優(yōu)條件下,方法對Mn2+、Cu2+、Cr3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的分析檢出限分別為5.0 ng·mL-1、5.5 ng·mL-1、1.9 ng·mL-1、9.9 ng·mL-1、7.3 ng·mL-1、24.8 ng·mL-1,模擬水樣分析相對誤差除pb2+(7.4%)外均小于5%。礦泉水樣品各元素的加標(biāo)回收率在95.2%-103.0%。所建立的方法直接以電子為沉淀劑進行富集,不需要額外使用有機萃取劑；并且陰極材料即為測試樣片,與DMSPE相比,無需吸附劑轉(zhuǎn)移壓片過程；陰極樣片非常平整光滑,非常適合將來與掠入射XRF技術(shù)聯(lián)用。4.研究重金屬元素Pb、Cu協(xié)同電沉積Se的實驗條件,并與波長色散X射線熒光光譜聯(lián)用測量環(huán)境水樣中痕量Se,建立了常規(guī)X熒光光譜法測定痕量半金屬元素Se的分析方法。通過實驗探討了Pb、Cu對Se協(xié)同電沉積效應(yīng)；對影響測定的參數(shù)進行優(yōu)化,包括pH、沉積電壓、沉積時間、支持電解質(zhì)種類：對共存離子干擾、方法分析性能進行研究；將方法應(yīng)用于國家參考物質(zhì)和實際環(huán)境水體樣品分析。在最優(yōu)條件下,方法對Se的分析檢出限為1.2ng·mL-1, RSD為2.5%。方法用于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)080233及實際環(huán)境水樣河水和湖水中痕量Se分析,結(jié)果與參考值相符,實際水樣加標(biāo)回收率在96%以上。方法原理簡單,靈敏度高,測試結(jié)果準(zhǔn)確,對痕量半金屬元素Se是一種非常有效的分析手段。屬性不符
【關(guān)鍵詞】：環(huán)境水體 X射線熒光光譜法 元素分析 分散微固相萃取 電沉積
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：X832
【目錄】：

• 作者簡介6-8
• 摘要8-11
• ABSTRACT11-17
• 第一章 緒論17-43
• §1.1 引言17-18
• §1.2 環(huán)境水體痕量元素分析方法研究現(xiàn)狀18-22
• §1.3 樣品預(yù)處理分離富集技術(shù)及進展22-35
• 1.3.1 沉淀與共沉淀法22-23
• 1.3.2 揮發(fā)法23-24
• 1.3.3 萃取法24-34
• 1.3.4 電化學(xué)沉積分離富集法34-35
• §1.4 XRF液體樣品痕量元素分析技術(shù)及現(xiàn)狀35-41
• 1.4.1 XRF儀器技術(shù)35-36
• 1.4.2 XRF基體效應(yīng)校正理論簡介36-37
• 1.4.3 XRF液體樣品預(yù)處理技術(shù)37-41
• 1.4.4 XRF液體樣品分析的特色41
• §1.5 選題意義及立題思想41-43
• 1.5.1 選題意義41-42
• 1.5.2 立題思想42-43
• 第二章 非共價鍵功能化石墨烯-DMSPE-WDXRF測定環(huán)境水體痕量元素研究43-57
• §2.1 引言43
• §2.2 實驗部分43-47
• 2.2.1 主要儀器與試劑43-44
• 2.2.2 WDXRF測試參數(shù)44-45
• 2.2.3 實驗方法45-47
• §2.3 結(jié)果與討論47-56
• 2.3.1 雙硫腙功能化石墨烯表征47-49
• 2.3.2 分散微固相萃取酸度選擇49-50
• 2.3.3 分散微固相萃取攪拌時間選擇50-51
• 2.3.4 雙硫腙用量選擇51
• 2.3.5 取樣量選擇51-52
• 2.3.6 DG固相萃取吸附劑吸附容量研究52-53
• 2.3.7 共存離子干擾研究53
• 2.3.8 分析方法性能研究53-55
• 2.3.9 實際環(huán)境水樣分析55-56
• §2.4 本章小結(jié)56-57
• 第三章 共價鍵功能化石墨烯-DMSPE-WDXRF測定環(huán)境水體痕量元素研究57-70
• §3.1 引言57
• §3.2 實驗部分57-61
• 3.2.1 主要儀器與試劑57-58
• 3.2.2 WDXRF測試參數(shù)58-59
• 3.2.3 實驗方法59-61
• §3.3 結(jié)果與討論61-68
• 3.3.1 硫酸與硝酸功能化改性石墨烯表征61-62
• 3.3.2 分散微固相萃取酸度選擇62-63
• 3.3.3 分散微固相萃取攪拌時間選擇63-64
• 3.3.4 取樣量選擇64-65
• 3.3.5 SNG固相萃取吸附劑吸附容量研究65
• 3.3.6 共存離子干擾研究65-66
• 3.3.7 分析方法性能研究66-68
• 3.3.8 實際環(huán)境水樣分析應(yīng)用68
• §3.4 本章小結(jié)68-70
• 第四章 電化學(xué)沉積富集-WDXRF測定環(huán)境水體痕量元素的研究70-80
• §4.1 引言70
• §4.2 實驗部分70-73
• 4.2.1 主要儀器與試劑70-71
• 4.2.2 WDXRF測試參數(shù)71-72
• 4.2.3 實驗方法72-73
• §4.3 結(jié)果與討論73-79
• 4.3.1 電沉積酸度選擇73-74
• 4.3.2 陰極材料酸浸蝕時間選擇74
• 4.3.3 電沉積電壓選擇74-75
• 4.3.4 電沉積時間選擇75-76
• 4.3.5 攪拌轉(zhuǎn)速選擇76
• 4.3.6 分析方法性能研究76-78
• 4.3.7 樣品分析78-79
• §4.4 本章小結(jié)79-80
• 第五章 重金屬協(xié)同電沉積富集-WDXRF測定環(huán)境水樣中痕量Se研究80-88
• §5.1 引言80
• §5.2 實驗部分80-82
• 5.2.1 主要儀器與試劑80-81
• 5.2.2 WDXRF測試參數(shù)81
• 5.2.3 實驗方法81-82
• §5.3 結(jié)果與討論82-87
• 5.3.1 重金屬離子Pb、Cu與Se協(xié)同電沉積研究82-83
• 5.3.2 電沉積酸度選擇83-84
• 5.3.3 電沉積電壓選擇84-85
• 5.3.4 電沉積時間選擇85
• 5.3.5 支持電解質(zhì)濃度選擇85
• 5.3.6 共存離子影響85-86
• 5.3.7 分析方法性能研究86-87
• 5.3.8 樣品分析應(yīng)用87
• §5.4 本章小結(jié)87-88
• 第六章 結(jié)論88-90
• 致謝90-91
• 參考文獻91-114

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前4條

1 韓超;賈婉娉;朱振甌;劉濱;劉翠平;沈燕;;加速溶劑萃取-固相萃取-液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定羊棲菜中六溴環(huán)十二烷異構(gòu)體[J];分析試驗室;2011年01期

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本文編號：654872