本文關鍵詞：C_3和S_4對稱的環(huán)聚吲哚化合物的合成，，結構和非線性光學性質

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【摘要】：環(huán)聚吲哚化合物主要是指環(huán)三聚吲哚和環(huán)四聚吲哚,本文所涉及到的結構類型包括三種,其結構如圖1所示。本文以吲哚酮為前驅體,合成了系列環(huán)聚吲哚化合物,培養(yǎng)了單晶結構,研究了它們的非線性光學性質,主要成果如下：1.化合物的合成合成了四聚體化合物四個(TTr,TTr-Me4, TTr-Me3,TTr-Mel),其中三個為首次合成(TTr-Me4, TTr-Me3, TTr-Mel);首次合成環(huán)不對稱三聚吲哚1個(isoTr-Ph);合成環(huán)對稱三聚吲哚16個,其中14個為首次合成。幾個典型化合物的結構如下：2.晶體結構獲得了19種新的晶體結構,其中前驅體吲哚-2-酮類化合物結構5個,環(huán)對稱三聚吲哚類結構11個,不對稱三聚吲哚結構1個(isoTr-Ph3),環(huán)對稱四聚吲哚晶體結構2個(TTr和TTr-Me4)。5-X-N-苯基吲哚酮類晶體,從I-1到I-3偶極矩依次為2.834 D(I-1,中心對稱),1.951 D(I-2,中心對稱),1.930 D(1-3,非中心對稱),逐漸減小。晶體結構和偶極矩數據表明,小的偶極矩和大的分子間作用力是1-3形成非中心對稱結構的原因。四聚體化合物TTr和TTr-Me4的晶體結構數據表明：吲哚基團間大的二面角是形成非中心對稱的i4空間群的重要因素。理論優(yōu)化結構和晶體結構進一步說明,氮原子上為氫的四聚體易于形成大的二面角,這為合成具有非中心對稱結構的四聚體化合物提供了思路。晶體結構表明,三聚吲哚核具有良好的平面性,n-苯基化的三聚吲哚通常有兩種分子構型,U,U,U型和u,u,d型。連接中心苯環(huán)與外圍苯環(huán)的C-C鍵長的不同以及C-N鍵長的變化,說明了三種位置異構化合物采取了不同的電荷轉移模式。3.線性和非線性光學性質吸收和熒光譜表明,環(huán)對稱的四聚吲哚相對于三聚吲哚具有好的透光性,不對稱三聚體(isoTr-Ph3)有強的熒光。還表明了在三種位置異構的環(huán)對稱三聚吲哚化合物中,電荷轉移能力的順序為2,7,12-位取代化合物3,8,13-位取代化合物5,10,15-位取代化合物。三聚體Tr-Ph3和四聚體TTr展現了突出的宏觀二階非線性光學(NLO)性質,其SHG強度分別為5倍的KDP和11倍的KDP。盡管TTr的分子NLO系數β沒有Tr-Ph3的大,但它表現出更強的宏觀二階NLO效應,這源于它的馬鞍形SA4的對稱性以及由此導致的,4空間群對稱性。TTr的NLO性質給我們這樣的啟迪：它可以進一步成為一種有潛力的構建宏觀NLO材料的中心核。三聚吲哚化合物雙光子性質的研究表明,2,7,12-位取代化合物相對于3,8,13-位異構體有更好的雙光子性質。4.主要創(chuàng)新點a.首次研究了四聚吲哚化合物的非線性光學性質并首次獲得了TTr的晶體結構。TTr是首例分子和晶體同時具有S4對稱性且具有顯著宏觀非線性光學性質的有機化合物。提出了設計合成具有宏觀二階NLO性質的四聚吲哚材料的思路。b.合成了環(huán)對稱三聚吲哚化合物和環(huán)不對稱三聚吲哚化合物,并研究了它們的結構和光物理性質,研究表明對稱性是影響兩者光譜性質的主要原因。c.合成了分子量為1618.6的三個大尺度環(huán)對稱三聚吲哚化合物(互為異構體),研究了選位效應對環(huán)對稱三聚吲哚化合物雙光子性質的影響：2,7,12-位取代優(yōu)于3,8,13-位取代。拓展了5,10,15-位取代三聚吲哚化合物的合成和性質研究。
【關鍵詞】：分子非線性光學 二次諧波產生 雙光子 環(huán)聚吲哚
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O633.5
【目錄】：

• 摘要13-17
• ABSTRACT17-21
• 第一章 緒論21-56
• 1.1 物質的非線性光學效應簡介21-23
• 1.2 階非線性光學材料的發(fā)展23-31
• 1.2.1 偶極型分子23-24
• 1.2.2 八極分子24-31
• 1.2.2.1 C_3對稱的二階非線性分子25-28
• 1.2.2.2 S_4對稱的二階非線性分子28-31
• 1.3 有機雙光子材料的發(fā)展31-38
• 1.3.1 光子吸收與雙光子激發(fā)熒光31-33
• 1.3.2 雙光子響應的特點及應用33
• 1.3.3 有機雙光子材料的發(fā)展33-38
• 1.3.3.1 線型雙光子材料33-35
• 1.3.3.2 多枝狀雙光子材料35-38
• 1.4 環(huán)聚吲哚衍生物的發(fā)展及應用38-46
• 1.4.1 環(huán)對稱三聚吲哚衍生物的發(fā)展與應用38-43
• 1.4.2 環(huán)不對稱三聚吲哚的發(fā)展43-44
• 1.4.3 環(huán)對稱四聚吲哚的發(fā)展44-46
• 1.5 本論文的研究內容和意義46-48
• 參考文獻48-56
• 第二章 前驅體化合物的合成和晶體結構56-72
• 2.1 前驅體化合物的合成56-61
• 2.1.1 合成路線56-57
• 2.1.2 合成與表征57-61
• 2.2 晶體結構61-71
• 2.2.1 5-X-N-苯基吲哚-2-酮衍生物的偶極矩與晶體學對稱性61-67
• 2.2.1.1 5-X-N-苯基吲哚-2-酮的低溫晶體結構61-66
• 2.2.1.2 偶極矩和晶體學對稱性66-67
• 2.2.2 5-X-N-苯基吲哚-2-酮的室溫晶體結構67-68
• 2.2.3 其他吲哚酮化合物的晶體結構68-71
• 2.3 本章小結71
• 參考文獻71-72
• 第三章 C_3和S_4對稱的環(huán)聚吲哚衍生物的合成及晶體結構72-94
• 3.1 合成部分72-79
• 3.1.1 合成討論和表征分析76-78
• 3.1.2 環(huán)聚反應可能的反應機理78-79
• 3.2 晶體結構測定79-92
• 3.2.1 化合物Tr的晶體結構79-81
• 3.2.2 Tr-Ph3的晶體結構81-86
• 3.2.2.1 Tr-Ph3的P1相晶體結構81-82
• 3.2.2.2 Tr-Ph3的Pn相晶體結構82-85
• 3.2.2.3 Tr-Ph3的低溫結構85-86
• 3.2.3 isoTr-Ph3的晶體結構86-89
• 3.2.4 TTr的晶體結構89-91
• 3.2.5 TTr-Me4的晶體結構91-92
• 3.3 本章小結92-93
• 參考文獻93-94
• 第四章 C_3和S_4對稱的環(huán)聚吲哚衍生物的二階非線性光學性質94-114
• 4.1 線性吸收與熒光性質94-98
• 4.1.1 線性吸收光譜94-97
• 4.1.2 熒光光譜97-98
• 4.2 二階非線性光學性質研究98-108
• 4.2.1 二階極化率的理論計算98-104
• 4.2.1.1 理論基礎和方法98-101
• 4.2.1.2 分子二階非線性光學性質的計算結果101-104
• 4.2.2 半定量粉末倍頻實驗104-108
• 4.2.2.1 樣品制備104-105
• 4.2.2.2 宏觀非線性光學性質105-106
• 4.2.2.3 構效關系分析106-108
• 4.3 熱穩(wěn)定性研究108-109
• 4.4 循環(huán)伏安測試109-111
• 4.5 本章小結111-112
• 參考文獻112-114
• 第五章 位置異構的大π共軛C_3對稱三聚吲哚的合成及表征114-129
• 5.1 分子設計114-115
• 5.2 合成路線115-117
• 5.3 合成與表征117-128
• 5.3.1 試劑與儀器117
• 5.3.2 合成步驟117-128
• 5.3.2.1 3,8,13-位化合物合成過程117-123
• 5.3.2.2 2,7,12-位化合物合成過程123-125
• 5.3.2.3 5,10,15-位化合物合成過程125-127
• 5.3.2.4 其他化合物的合成127-128
• 5.4 本章小結128-129
• 第六章 位置異構的C_3對稱三聚吲哚的晶體結構129-148
• 6.1 位置異構的三聚吲哚衍生物的晶體結構129-147
• 6.1.1 3-BrT-Ph的晶體結構129-132
• 6.1.2 3-MYT-Ph的晶體結構132-134
• 6.1.3 3-YT-Ph的晶體結構134-137
• 6.1.4 2-YT-Ph的晶體結構137-141
• 6.1.5 5-YT的晶體結構141-143
• 6.1.6 5-SIT的晶體結構143-146
• 6.1.7 3-SiT-Ph和2-SiT-Ph的晶體結構146-147
• 6.2 本章小結147
• 參考文獻147-148
• 第七章 環(huán)聚吲哚化合物的雙光子性質148-181
• 7.1 環(huán)對稱三聚吲哚化合物的線性吸收及熒光性質148-154
• 7.1.1 Stokes位移及溶劑效應148-149
• 7.1.2 熒光量子效率149-150
• 7.1.3 位置異構對吸收光譜的影響150-151
• 7.1.4 位置異構對熒光光譜的影響151-152
• 7.1.5 溶劑對吸收光譜的影響152-153
• 7.1.6 溶劑對熒光光譜的影響153-154
• 7.2 三聚吲哚衍生物的雙光子性質研究154-168
• 7.2.1 基本原理和實驗條件154-158
• 7.2.2 雙光子吸收(TPA)驗證實驗158-159
• 7.2.3 光子吸收(TPA)性質159-160
• 7.2.4 電荷轉移對雙光子吸收(TPA)的影響160-161
• 7.2.5 電荷轉移及共軛性對雙光子吸收(TPA)的影響161-163
• 7.2.6 氮原子上取代基團對雙光子吸收(TPA)的影響163-165
• 7.2.7 選位效應對雙光子吸收(TPA)的影響165-168
• 7.3 理論雙光子性質研究168-179
• 7.3.1 三聚吲哚化合物的雙光子性質168-175
• 7.3.1.1 Tr和Tr-Ph3的雙光子性質168-169
• 7.3.1.2 對稱性對三聚吲哚雙光子性質的影響169-170
• 7.3.1.3 位置異構對三聚吲哚雙光子性質的影響170-172
• 7.3.1.4 N原子上取代基團對雙光子性質的影響172-174
• 7.3.1.5 2BYT-Ph和3BYT-Ph的結構優(yōu)化174-175
• 7.3.2 四聚吲哚化合物的雙光子性質175-179
• 7.3.2.1 Tr和TTr的雙光子性質175-176
• 7.3.2.2 TTr的雙光子性質176-177
• 7.3.2.3 N原子上取代基團對四聚吲哚雙光子性質的影響177-178
• 7.3.2.4 位置異構和取代基團對四聚吲哚雙光子性質的影響178-179
• 7.4 本章小結179-180
• 參考文獻180-181
• 全文總結與展望181-183
• 附錄 主要化合物的核磁共振和質譜圖183-215
• 攻讀博士學位期間發(fā)表的主要文章215-216
• 致謝216-217
• 附件217-238
• 學位論文評閱及答辯情況表238

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