本文關(guān)鍵詞：功能多酸基有機(jī)—無機(jī)雜化材料的設(shè)計、合成與性能研究

  更多相關(guān)文章： 共價修飾 多酸 兩親分子 液晶 熒光增強(qiáng)

【摘要】：多酸,即多金屬氧酸鹽(POMs),是一類由前過渡金屬元素釩、鈮、鉬、鎢等與氧原子橋連而成的離散型大陰離子,它豐富的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性使得其在催化、生物醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值。近些年來,利用多酸的可修飾性,將多酸作為構(gòu)筑模塊用來發(fā)展功能多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料,是多酸研究的一個熱門領(lǐng)域。多酸基雜化材料兼有納米級無機(jī)多酸與有機(jī)基團(tuán)的功能特性,在設(shè)計合成高度復(fù)雜框架結(jié)構(gòu)、發(fā)展先進(jìn)功能材料與器件等方面具有非常廣闊的前景。本論文以多酸的共價修飾為切入點(diǎn),結(jié)合多酸基雜化材料發(fā)展與應(yīng)用過程中所存在的問題,從結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度出發(fā),通過不斷調(diào)變分子結(jié)構(gòu)與組成,合成制備了一系列功能多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料,探索了分子的結(jié)構(gòu)組成與功能特性之間的關(guān)系,實(shí)現(xiàn)了多酸基雜化材料的可控組裝、熱致液晶、熒光增強(qiáng)等,為構(gòu)筑新型多酸基功能材料提供了一定的理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。我們通過逐步可控的水熱合成策略,實(shí)現(xiàn)了多酸的對稱與不對稱共價修飾,為多酸修飾化學(xué)和后續(xù)功能化研究提供了一種嶄新的途徑。本論文的主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下：1.為了探索多酸基兩親分子的結(jié)構(gòu)組成與組裝形貌之間的關(guān)系,并闡明相應(yīng)地組裝機(jī)理,我們采用前修飾的方法,設(shè)計合成了如下三個基于Anderson型多酸的兩親分子,(TBA)3 [MnMo6O18{(OCH2)3C-NHCOC6H2(OC8H17)3}2],(TBA)3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC6H3(OC8-H17)2}2],以及(TBA)3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC6H40C8H17}2](TBA =(n-C4H9)4N)。通過控制多酸兩親分子中疏水碳鏈的數(shù)目,我們實(shí)現(xiàn)了組裝形貌的精確控制,并提出了Anderson型多酸兩親分子的組裝機(jī)理。該工作為多酸兩親分子的設(shè)計與構(gòu)筑以及組裝機(jī)理的闡明提供很好的借鑒。通過增加碳鏈長度和更換Keggin型多酸作為親水頭,我們構(gòu)筑了兩類新型的多酸兩親分子。研究結(jié)果表明Anderson型多酸兩親分子在混合溶劑中以反相囊泡為主,而Keggin型多酸兩親分子則以層狀結(jié)構(gòu)為主。熱致液晶研究結(jié)果表明通過長鏈有機(jī)樹枝狀分子嫁接到多酸骨架結(jié)構(gòu)中,并不能用于構(gòu)筑多酸液晶材料。2.通過在多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化分子中引入有機(jī)剛性基團(tuán)偶氮苯作為介晶基元,我們成功構(gòu)筑了第一類基于共價修飾的多酸熱致液晶體系,其分子結(jié)構(gòu)式為(TBA)4[(SiW11O39)O{Si(CH2)3NHCOC6H2[O-(CH2)nOC6H4N2C6H5]3}2](TBA=(n-C4H9)4N,n=8,10,12)。該系列化合物在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出典型的扇形織構(gòu),且變溫小角X射線散射花樣呈現(xiàn)出五組比例為1：2：3：4：5的散射峰,層間距的計算結(jié)果與該系列化合物的模擬分子長度相當(dāng),證明了該系列化合物形成了層狀近晶A相液晶。最后,我們通過高分辨透射電鏡測試,結(jié)合變溫小角X射線散射,提出了多酸雜化液晶分子的理論模型。該工作為多酸熱致液晶體系提供了新型的設(shè)計思路,也為納米液晶超分子結(jié)構(gòu)體系的構(gòu)筑提供了嶄新的途徑。隨后,我們又設(shè)計合成了兩個具有特殊分子結(jié)構(gòu)的多酸雜化分子,(TBA)4[(SiW11O39)O{Si(CH2)3NHCOC6H4N2C6H4OC8-H17}2]和(TBA)4[(SiW11O39)O{Si(CH2)3NHCOC6H3[O(CH2)12OC6H4N2-C6H40C8H17]2}2](TBA=(n-C4H9)4N)。通過物理摻雜,實(shí)現(xiàn)了藍(lán)相Ⅰ和藍(lán)相Ⅱ的溫域拓寬,其中藍(lán)相Ⅰ拓寬達(dá)20.5℃,藍(lán)相Ⅱ達(dá)7.9℃。通過改變偶氮苯構(gòu)型的順反異構(gòu),我們將藍(lán)相液晶的布拉格反射波長從539nm紅移至617nm,實(shí)現(xiàn)了體系的雙色光調(diào)控。3.針對多酸基有機(jī)-無機(jī)熒光體系分子內(nèi)電子傳遞導(dǎo)致熒光淬滅的問題,我們設(shè)計合成了一種新型的多酸-蒽雜化分子體系�；诙嗨醿捎H分子組裝理論,通過向雜化分子的DMF溶液中滴加不良溶劑,改變雜化分子的微觀環(huán)境,初步實(shí)現(xiàn)了體系的熒光增強(qiáng)；進(jìn)一步,我們通過抑制分子固有的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程,實(shí)現(xiàn)了雜化分子體系的熒光增強(qiáng)；另外,我們通過蒽分子的光二聚反應(yīng),初步研究了多酸-蒽雜化分子體系的光聚合反應(yīng)。該部分工作有望為基于多酸的熒光開光與傳感以及多酸骨架光響應(yīng)聚合物的設(shè)計提供良好的借鑒。4.通過預(yù)先分子設(shè)計,借助水熱合成的技術(shù),采用分步合成的方法,我們成功構(gòu)筑了一系列基于Cr-Anderson型多酸的對稱與不對稱共價修飾體系。高分辨電噴霧質(zhì)譜和單晶X射線衍射等手段均表明了該方法的可行性。該工作為多酸的共價修飾和復(fù)雜體系的設(shè)計提供了新穎的設(shè)計思路。
【關(guān)鍵詞】：共價修飾 多酸 兩親分子 液晶 熒光增強(qiáng)
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB34
【目錄】：

• 學(xué)位論文數(shù)據(jù)集4-5
• 摘要5-8
• ABSTRACT8-18
• 第一章 緒論18-35
• 1.1 多酸化學(xué)發(fā)展概述18-24
• 1.1.1 多酸化學(xué)簡介18-19
• 1.1.2 多酸的合成與表征19-20
• 1.1.3 多酸化學(xué)的應(yīng)用前景20-24
• 1.2 多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料研究進(jìn)展24-27
• 1.2.1 多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料的簡介24
• 1.2.2 多酸基雜化材料的合成方法研究24-25
• 1.2.3 多酸基雜化材料的應(yīng)用研究25-27
• 1.3 共價修飾多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料的研究進(jìn)展27-32
• 1.4 本課題的研究內(nèi)容、目的和意義32-35
• 第二章 多酸基有機(jī)-無機(jī)兩親分子的構(gòu)筑及其在混合溶劑中的自組織行為研究35-65
• 2.1 不同碳鏈數(shù)目多酸基兩親分子的構(gòu)筑及其自組織行為的研究35-50
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)部分35-44
• 2.1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑36
• 2.1.1.2 測試儀器36
• 2.1.1.3 多酸基兩親分子的合成與結(jié)構(gòu)表征36-44
• 2.1.2 多酸基兩親分子在混合溶液中的自組織行為研究44-50
• 2.1.2.1 多酸基兩親分子自組織聚集結(jié)構(gòu)表征44-46
• 2.1.2.2 多酸基兩親分子自組織聚集機(jī)理研究46-50
• 2.2 不同碳鏈長度多酸基兩親分子的構(gòu)筑及其功能探索50-64
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)部分50-60
• 2.2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑50-51
• 2.2.1.2 測試儀器51
• 2.2.1.3 多酸基兩親分子的合成與結(jié)構(gòu)表征51-60
• 2.2.2 多酸基兩親分子在混合溶液中的自組織行為研究60-62
• 2.2.3 多酸基兩親分子的熱致液晶性能探索62-64
• 2.3 本章小結(jié)64-65
• 第三章 多酸基有機(jī)-無機(jī)液晶的構(gòu)筑與性能研究65-96
• 3.1 多酸基納米熱致液晶材料的構(gòu)筑與性能研究65-83
• 3.1.1 實(shí)驗(yàn)部分66-79
• 3.1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑66-67
• 3.1.1.2 測試儀器67
• 3.1.1.3 多酸基雜化材料的合成與結(jié)構(gòu)表征67-79
• 3.1.2 多酸基雜化材料的熱致液晶性能研究79-83
• 3.1.2.1 多酸基雜化材料的熱穩(wěn)定性能表征79-80
• 3.1.2.2 多酸基雜化材料的熱致液晶性能表征80-81
• 3.1.2.3 多酸基雜化材料的熱致液晶機(jī)理研究81-83
• 3.2 多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料在其他液晶體系中的應(yīng)用研究83-95
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)部分83-92
• 3.2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑84
• 3.2.1.2 測試儀器84-85
• 3.2.1.3 多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料的合成與結(jié)構(gòu)表征85-92
• 3.2.2 多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料在其他液晶體系中的應(yīng)用研究92-95
• 3.2.2.1 多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料對其他液晶體系的溫域拓寬92-94
• 3.2.2.2 多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料對其他液晶體系的光調(diào)控研究94-95
• 3.3 本章小結(jié)95-96
• 第四章 多酸基有機(jī)-無機(jī)熒光體系的構(gòu)筑與熒光增強(qiáng)96-112
• 4.1 實(shí)驗(yàn)部分96-105
• 4.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑97
• 4.1.2 測試儀器97
• 4.1.3 多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料的合成與結(jié)構(gòu)表征97-105
• 4.2 多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料的熒光性能研究105-110
• 4.2.1 混合溶劑對多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料熒光增強(qiáng)的研究106-109
• 4.2.2 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移對多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料熒光增強(qiáng)的研究109-110
• 4.3 多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化材料光聚合行為的初步探索110-111
• 4.4 本章小結(jié)111-112
• 第五章 不對稱共價修飾多酸體系的設(shè)計、合成與表征112-130
• 5.1 實(shí)驗(yàn)部分112-115
• 5.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑112-113
• 5.1.2 測試儀器113
• 5.1.3 化合物的合成方法設(shè)計與制備113-115
• 5.2 化合物的結(jié)構(gòu)表征115-129
• 5.2.1 化合物的傅里葉紅外光譜115-116
• 5.2.2 化合物的高分辨電噴霧質(zhì)譜116-120
• 5.2.3 化合物的單品X射線衍射120-129
• 5.3 本章小結(jié)129-130
• 第六章 結(jié)論130-132
• 參考文獻(xiàn)132-143
• 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文143-144
• 致謝144-145
• 作者和導(dǎo)師簡介145-146
• 北京化工大學(xué)博士研究生學(xué)位論文答辯委員會決議書146-147

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本文編號：593027