本文關(guān)鍵詞：分子復(fù)合物晶體的生長、固態(tài)相變、性能及晶體工程學(xué)研究

  更多相關(guān)文章： 晶體工程 分子復(fù)合物 固態(tài)相變 晶體生長 非線性光學(xué)晶體

【摘要】：晶體工程學(xué)是一門理解晶體中分子間相互作用力如何影響堆積,以及利用這些知識來設(shè)計新的具有特定物理、化學(xué)性質(zhì)的晶體的學(xué)科。晶體工程學(xué)搭建起分子到晶體的橋梁,其研究目標(biāo)是解答以下兩個問題：(1)能否從化合物的分子結(jié)構(gòu)來預(yù)測其晶體結(jié)構(gòu)?(2)化合物分子如何有序的排布以形成晶體?晶體工程學(xué)是在材料學(xué)、有機(jī)化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、X射線衍射學(xué)等多學(xué)科交叉融合下產(chǎn)生的新興學(xué)科。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,晶體工程學(xué)在近三十年來獲得了長足的發(fā)展。特別是在固態(tài)反應(yīng)、多型、共晶、配位聚合物、金屬有機(jī)骨架、氫鍵和鹵鍵等方向形成了一系列研究熱點(diǎn)。其所獲得的研究成果在固態(tài)有機(jī)化學(xué)、制藥學(xué)和材料學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮了深刻的影響。然而,要回答晶體工程學(xué)提出的兩個基本問題,科研工作者需要更加深入的理解分子間相互作用如何影響晶體中的分子構(gòu)型和堆積情況,甚至需要理解分子化合物結(jié)晶的過程。這就需要我們實(shí)時、動態(tài)的研究從分子到晶體的形成過程。目前對這些過程的研究,通常采用X射線衍射學(xué)、譜學(xué)和計算化學(xué)等方法,但這些結(jié)果缺乏可視化,不能觀察真正的微觀動態(tài)過程。而對于分子材料的固態(tài)過程(如單晶到單晶的相變和固態(tài)晶體生長等)則有可能通過光學(xué)、電子、掃描探針顯微鏡來實(shí)時原位的記錄動態(tài)過程,并結(jié)合X射線衍射學(xué)來分析變化的內(nèi)在因素,從而全面的獲取信息,可以更加深入的回答晶體工程學(xué)索求的兩個基本問題�；谝陨峡紤],本論文在分子復(fù)合物晶體的設(shè)計、生長、固態(tài)微觀過程觀測以及結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系等方面展開研究。按照晶體工程學(xué)的思路,設(shè)計并開發(fā)了8-羥基喹啉銅-7,7,8,8-四氰基對二次甲基苯醌(CuQ2-TCNQ)以及8-羥基喹啉銅-1,2,4,5-四氰基苯(CuQ2-TCNB)等分子復(fù)合物的新晶型；詳細(xì)研究了機(jī)械力誘導(dǎo)的CuQ2-TCNQ單晶到單晶的相轉(zhuǎn)變；實(shí)時動態(tài)的記錄了配位聚合物8-巰基喹啉鎳[Ni(qt)2]薄膜到晶體的相變與生長過程,首次發(fā)現(xiàn)了分子晶體固態(tài)生長中納米顆粒的長程遷移、取向吸附現(xiàn)象；生長了有機(jī)無機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)晶體三(二乙胺)-六氯化鉍(TDCB)和三(二乙胺)-六溴化鉍(TDBB)的體塊單晶,研究了其光學(xué)、熱學(xué)、機(jī)械性質(zhì),固態(tài)相變,初步探索了它們的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。主要研究內(nèi)容如下：通過分析復(fù)合物MQ2-TCNQ(M為金屬原子)在劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(CCDC)中的已有結(jié)構(gòu),識別了關(guān)鍵合成子。利用合成子信息設(shè)計了Form ⅡCuQ2-TCNQ,和CuQ2-TCNB,并成功的生長了它們的單晶,解析了結(jié)構(gòu)。1通過分析復(fù)合物MQ2-TCNQ(M為金屬原子)在劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(CCDC)中的已有結(jié)構(gòu),識別了關(guān)鍵合成子。利用合成子信息設(shè)計了Form ⅡcuQ2-TCNQ,和CuQ2-TCNB,并成功的生長了它們的單晶,解析了結(jié)構(gòu)2發(fā)現(xiàn)了Form ⅡCuQ2-TCNQ到Form ⅠCuQ2-TCNQ的機(jī)械力誘導(dǎo)單晶到單晶的相變(SCSC),通過一系列實(shí)驗(yàn)分析了該SCSC相變的結(jié)構(gòu)化學(xué)、微觀動力學(xué)和熱力學(xué)等特征,得出四點(diǎn)結(jié)論：(1).通過原位SCXRD實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)該SCSC相變進(jìn)行時,晶體尺寸變化是由內(nèi)部分子層堆積的變化,即分子層和主面夾角減小49.8%,分子層堆積軸變長75%,對應(yīng)了晶體厚度減薄50%和長度增長93%,引起的；(2).通過高速攝像技術(shù)和力學(xué)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)無論從(001)主面還是(010)主面進(jìn)行機(jī)械力誘導(dǎo),變形總是沿Form Ⅱ的[100]方向進(jìn)行,從結(jié)構(gòu)中分子堆積的各向異性、各個晶軸的熱膨脹率、晶面的附著能等方面解釋了這種特征產(chǎn)生的原因,即(001)面的附著能最小,[100]方向的熱膨脹最大,最有利于變形發(fā)生;(3).基于結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計算和紅外光譜,說明了該相變不涉及分子間電荷轉(zhuǎn)移。從DSC實(shí)驗(yàn),我們說明了該SCSC相變的熱力學(xué)特征,為不可逆的一級相變,且相變誘發(fā)的難易與晶體的大小、內(nèi)部缺陷有密切的關(guān)系；(4).初步通過相變時間、相變行為等微觀動力學(xué)分析,提出了該相變的合理機(jī)制：首先FormⅡ晶體的局部被機(jī)械力誘導(dǎo),引發(fā)相變,接著分子層進(jìn)行一層層的重排,最終相變完成并使晶體發(fā)生了顯著的變形。3利用晶體工程的“逆合成”分析,找到了適于觀察薄膜到單晶轉(zhuǎn)變的材料Ni(qt)2,通過熱臺顯微鏡、透射電子顯微鏡以及原位掃描探針顯微鏡實(shí)時的在微納米尺度上觀察了該固態(tài)過程的變化,揭示了分子晶體固態(tài)生長時納米團(tuán)簇長程遷移和取向吸附的非經(jīng)典路徑。4利用雙重基元結(jié)構(gòu)模型理論設(shè)計了有機(jī)無機(jī)復(fù)合晶體TDCB和TDBB,并通過溶液緩慢降溫法獲得了它們的大體塊單晶,對其結(jié)構(gòu)、生長形貌、熱學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)進(jìn)行測試研究和構(gòu)效關(guān)系的初步探索。主要結(jié)論如下：(1).TDCB和TDBB晶體屬于三方晶系,采用R3c非中心對稱空間群。生長的體塊晶體的主面經(jīng)由X射線定向確認(rèn)為{1120}and{0112};(2).TDCB晶體具有較寬的透過波段,紫外截止波長為365 nm,在380 nm到1100 nm波段之間沒有明顯的吸收峰。SHG測試顯示TDCB能夠?qū)崿F(xiàn)位相匹配,其粉末倍頻約為標(biāo)準(zhǔn)KDP樣品的1.8倍；(3).TDCB的比熱隨著溫度的變化呈線性增加,在293 K到380 K之間從1.05變化到1.42 J g-1K-1。它的兩個熱膨脹數(shù)值分別為α11=2.308×10-5 K-1;α33= 1.653×10-4 K-1。在脈沖激光作用下,TDCB晶體具有較高的損傷閾值,可以達(dá)到2.32 GW cm-2;(4).通過熱力學(xué)和變溫介電測試,我們發(fā)現(xiàn)TDCB晶體在373 K存在一個相變峰；(5).TDBB的熔點(diǎn)在191℃,熱穩(wěn)定性較TDCB有顯著提升,SHG效應(yīng)約為TDCB的3.3倍。5通過晶體工程學(xué)的合成子理論初步分析了TDCB、TDBB的結(jié)構(gòu)與SHG性質(zhì)之間的關(guān)系。對比TDBB和TDCB的晶體結(jié)構(gòu),有機(jī)無機(jī)組分之間的相互作用發(fā)生了顯著的變化。為了確認(rèn)何種合成子對復(fù)合晶體SHG性質(zhì)更有幫助,我們進(jìn)行了初步的混鹵晶體TDXB(X的意思是同一原子位置C1和Br原子采取不同的比例混合占位)的生長實(shí)驗(yàn)。
【關(guān)鍵詞】：晶體工程 分子復(fù)合物 固態(tài)相變 晶體生長 非線性光學(xué)晶體
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O78
【目錄】：

• 摘要10-13
• ABSTRACT13-18
• 第一章 緒論18-64
• 1.1 引言18-19
• 1.2 晶體工程學(xué)19-40
• 1.2.1 晶體工程學(xué)的歷史和發(fā)展19-21
• 1.2.2 晶體工程學(xué)的主要問題21-22
• 1.2.3 分子間相互作用和合成子22-28
• 1.2.3.1 分子間相互作用22-25
• 1.2.3.2 合成子25-27
• 1.2.3.3 合成子策略和CSP結(jié)合應(yīng)用27-28
• 1.2.4 分子晶體的結(jié)晶過程28-40
• 1.2.4.1 成核28-36
• 1.2.4.2 生長36-38
• 1.2.4.3 固態(tài)過程38-40
• 1.3 分子復(fù)合物晶態(tài)材料的設(shè)計和應(yīng)用40-47
• 1.3.1. 共晶復(fù)合物40-44
• 1.3.2. 配位聚合物44-45
• 1.3.3. 有機(jī)無機(jī)復(fù)合晶體45-47
• 1.4 本論文選題意義、研究目的和主要內(nèi)容47-49
• 參考文獻(xiàn)49-64
• 第二章 共晶CuQ_2-TCNQ和CuQ_2-TCNB的設(shè)計、生長以及固態(tài)相變研究64-88
• 2.1 引言64-67
• 2.2 CuQ_2-TCNQ共晶的生長和SCSC相變67-78
• 2.2.1 研究目的67
• 2.2.2 CuQ_2-TCNQ晶體的生長67
• 2.2.3 CuQ_2-TCNQ Form Ⅱ結(jié)構(gòu)67-69
• 2.2.4 CuQ2-TCNQ的SCSC相變69-78
• 2.2.4.1 SCSC相變的原位SCXRD實(shí)驗(yàn)70-71
• 2.2.4.2 SCSC相變的原位電鏡分析71-72
• 2.2.4.3 SCSC相變變形的方向性72-75
• 2.2.4.4 SCSC相變的電荷轉(zhuǎn)移75-76
• 2.2.4.5 SCSC相變的熱力學(xué)特征76-77
• 2.2.4.6 SCSC相變的物理機(jī)制77-78
• 2.3 CuQ_2-TCNB共晶的設(shè)計和生長78-82
• 2.3.1 CuQ_2-TCNB晶體的設(shè)計78-79
• 2.3.2 CuQ_2-TCNB晶體的生長與結(jié)構(gòu)79-82
• 2.4 本章小結(jié)82-83
• 參考文獻(xiàn)83-88
• 第三章 原位觀測Ni(qt)_2薄膜到單晶的轉(zhuǎn)變88-110
• 3.1 引言88-89
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分89-94
• 3.2.1 研究目的和思路89-91
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備91-92
• 3.2.3 樣品制備92-93
• 3.2.4 樣品測試方法93-94
• 3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析94-107
• 3.3.1 單晶結(jié)構(gòu)94-95
• 3.3.2 薄膜到晶態(tài)轉(zhuǎn)變及相關(guān)XRD、EDS實(shí)驗(yàn)95-97
• 3.3.3 原位觀察Ni(qt)_2薄膜到單晶的轉(zhuǎn)變97-107
• 3.4 本章小結(jié)107
• 參考文獻(xiàn)107-110
• 第四章 有機(jī)無機(jī)復(fù)合晶體TDCB、TDBB的生長和性質(zhì)研究110-132
• 4.1 引言110
• 4.2 研究目的110-111
• 4.3 TDCB原料合成、結(jié)構(gòu)及晶體生長111-115
• 4.4 TDCB晶體的性質(zhì)測試115-122
• 4.4.1 TDCB的光學(xué)性質(zhì)115-117
• 4.4.1.1 TDCB透過光譜115-116
• 4.4.1.2 TDCB的粉末倍頻效應(yīng)116-117
• 4.4.3 TDCB的熱學(xué)性質(zhì)117-120
• 4.4.3.1 TDCB的TGA-DSC117
• 4.4.3.2 TDCB的循環(huán)DSC實(shí)驗(yàn)117-118
• 4.4.3.3 TDCB的比熱實(shí)驗(yàn)118
• 4.4.3.4 TDCB晶體的熱膨脹118-119
• 4.4.3.5 TDCB晶體的激光損傷閾值119-120
• 4.4.4 TDCB的介電性質(zhì)120-121
• 4.4.5 TDCB的硬度121-122
• 4.5 TDBB晶體的結(jié)構(gòu)、生長和相關(guān)性質(zhì)測試122-124
• 4.6 TDCB和TDBB晶體的構(gòu)效分析124-127
• 4.7 本章小結(jié)127-128
• 參考文獻(xiàn)128-132
• 第五章 總結(jié)與展望132-135
• 5.1 論文總結(jié)132-133
• 5.2 創(chuàng)新點(diǎn)133-134
• 5.3 有待進(jìn)一步開展的工作134-135
• 致謝135-137
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的論文137-139
• 附件1139-147
• 附件2147

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本文編號：590068