本文關(guān)鍵詞：堿性鎳基二次電池高性能正極材料的設(shè)計合成與高溫性能研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：近年來,隨著電動車產(chǎn)業(yè)的日益發(fā)展,堿性鎳基二次電池的研究和開發(fā)成為目前能源體系的前沿課題之一。其高溫性能的改進成為國內(nèi)外科研工作者研究的一個焦點。目前,具有優(yōu)異的電化學(xué)性能的球形氫氧化鎳作為鎳基電池的正極材料被廣泛應(yīng)用。然而,目前球形氫氧化鎳難以滿足動力電池高溫要求,需要進一步提高其高溫動力性能。此外,球形β-Ni(OH)2的實際容量已經(jīng)基本達到其理論容量,已無上升的空間,其成本也很難降低。而鋁代α-Ni(OH)2作為一種新型正極材料,不僅具有較高的理論容量,而且通過鋁的取代可以減少鎳的用量,極大的降低材料成本,倍受人們的關(guān)注,成為人們研究的熱點。然而,α-Ni(OH)2的制備工藝不成熟,產(chǎn)品振實密度低,性能難以滿足實用化要求,嚴重制約了其發(fā)展。研究α-Ni(OH)2的合成工藝對于鎳基二次電池的不斷發(fā)展具有重要的實質(zhì)性意義。本論文針對球形氫氧化鎳高溫性能改進和α-Ni(OH)2的合成及性能研究兩方面開展了相關(guān)研究,結(jié)果如下:1、氫鎳二次電池高溫性能的改進1)采用鎢酸鈉作為電解液添加劑對氫鎳電池高溫性能的影響和作用機制進行系統(tǒng)探索。通過多種技術(shù)手段對電解液組成對鎳電極電化學(xué)性能的影響進行了研究。研究結(jié)果表明,無論在KOH電解液還是Na OH電解液中,Na2WO4都可以用作一種電解液添加劑來提高鎳電極的高溫性能。研究發(fā)現(xiàn),在電解液中添加1.0 wt.%的Na2WO4,可以使得鎳電極在70℃下的電化學(xué)性能得到明顯改善。鎳電極在KOH和Na OH電解液中表現(xiàn)出不同的電化學(xué)行為,這可能是由于兩者的導(dǎo)電性和粘性的差異造成的。CV測試表明,Na2WO4的加入會提高鎳電極的析氧電位,鎳電極的充電接受能力也隨之增強。穩(wěn)態(tài)極化測試結(jié)果表明添加Na2WO4可以有效抑制KOH電解液中的析氧反應(yīng)的發(fā)生。EIS測試表明,Na2WO4的加入同樣有利于鎳電極電子轉(zhuǎn)移電阻降低。對于鎢酸鈉在鎳電極高溫性能改進中的作用機制,我們進行了初步探討。XRD和SEM測試結(jié)果表明,添加鎢酸鈉后,鎳電極表面形成了WO3·2H2O固態(tài)膜,從而提高了其析氧電位,減少析氧反應(yīng)的發(fā)生,降低電子轉(zhuǎn)移電阻,從而改善提高了其電化學(xué)性能。因此,Na2WO4是一種非常有應(yīng)用前景的提高氫鎳二次電池高溫性能的電解液添加劑。2)首次提出以可溶性鈣鹽偏硼酸鈣(CMB)為正極添加劑來提高氫鎳二次電池的高溫性能的設(shè)想。作為一種可溶性鈣鹽,偏硼酸鈣非常容易在鎳電極中分散均勻。采用多種測試手段對CMB對鎳電極電化學(xué)性能的影響進行了系統(tǒng)研究。研究發(fā)現(xiàn),通過添加CMB可以有效地提高氫鎳電池的高溫性能。與傳統(tǒng)電極相比,無論是在室溫還是高溫條件下(70℃),該方法制得的鎳電極表現(xiàn)出更高的放電容量,更好的高倍率放電能力和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。EDX測試表明,鈣元素是可以通過我們設(shè)計的簡便的方法均勻混入到鎳電極中的。CV和穩(wěn)態(tài)極化測試結(jié)果表明,CMB可以有效地提高析氧電位,抑制氧氣產(chǎn)生,減少氧氣對鎳電極的沖擊,從而使電池的充電接受能力和質(zhì)子擴散能力得到提高。與其他難溶鈣鹽(Ca CO3、Ca(OH)2、Ca F2)相比,CMB對氫鎳電池的高溫性能起到了更好的促進作用。2、新型高密度α-Ni(OH)2正極材料的設(shè)計合成和性能研究1)采用PAM輔助二次干燥法聯(lián)合水熱處理的方法成功制備出了高密度正極材料Al-代-α-Ni(OH)2。采用多種測試手段對樣品的物理和電化學(xué)性能進行了表征。樣品的振實密度達到了1.84 g cm-3,明顯高于用傳統(tǒng)共沉淀(CCP)法和水熱(HT)法制備的α-Ni(OH)2樣品。與商品球型Ni(OH)2相比,該方法制備的α-Ni(OH)2有著更優(yōu)異的電化學(xué)性能,更好的反應(yīng)可逆性,更高的質(zhì)子擴散系數(shù),更低的電子轉(zhuǎn)移電阻,更大的放電容量以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2和5C倍率下樣品的放電容量分別達到315.0和255.2 m Ah g-1,體積比容量分別達到579.6和469.6 m Ah cm-3。研究發(fā)現(xiàn),雖然水熱法對樣品的振實密度會造成一定的負面影響,但是短時間的水熱仍然對提高樣品的電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用。這主要歸因于水熱過程中發(fā)生的NO3-與OH-的陰離子交換以及結(jié)晶度的提高。這種合成Al代α-Ni(OH)2的新方法操作非常簡便,易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)�；谄漭^低的材料成本以及出色的電化學(xué)性能,新方法制備的Al代α-Ni(OH)2樣品有望成為新一代的堿性鎳基二次電池正極材料。2)通過PAM輔助二次干燥法成功合成出具有不同層間陰離子(NO3-、SO42-、Cl-、CO32-、OH-)的高密度Al代α-Ni(OH)2樣品。對摻雜不同陰離子的五種樣品的物理性能和電化學(xué)性能采用了多種測試方法進行了表征,并對不同層間陰離子對于α-Ni(OH)2微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明,層間陰離子對Al代α-Ni(OH)2樣品的層間距,結(jié)晶度和電化學(xué)性能均有至關(guān)重要的影響。隨著層間陰離子半徑(Cl-、NO3-、OH-、CO32-、SO42-)的依次遞增,α-Ni(OH)2的層間距也隨之增大。α-Ni(OH)2-Cl-樣品的結(jié)晶度在五種樣品中最高。層間陰離子對電極的活化過程也有著顯著的影響。α-Ni(OH)2-Cl-材料的振實密度較高,并且其活化速度在所有樣品中最快,基本可以滿足商業(yè)化需要。所有測試結(jié)果表明,陰離子交換能力和陰離子半徑的大小對樣品的質(zhì)子擴散速率有著重要影響。由于Cl-的離子交換能力更強,離子半徑較小,α-Ni(OH)2-Cl-樣品相對于其它樣品有著更高的結(jié)晶度,在同樣的測試條件下其表現(xiàn)出更好的充放電性能和更優(yōu)異的循環(huán)能力。3)采用新穎的氯離子交換法成功地改善了高密度α-Ni(OH)2-NO3-的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn),Cl-可以通過室溫離子交換和水熱離子交換法引入到α-Ni(OH)2層間。在室溫下進行陰離子交換可以保持前驅(qū)體較高的振實密度。水熱離子交換會造成振實密度下降。與α-Ni(OH)2-NO3-相比,α-Ni(OH)2-Cl-樣品表現(xiàn)出更快的活化速度,更好的高倍率性能及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。CV和EIS結(jié)果表明,這些性能的改進歸因于其較高的質(zhì)子擴散系數(shù)和較低的電子轉(zhuǎn)移電阻。重要的是,該方法操作簡便適用于工業(yè)化生產(chǎn)。因此,氯離子交換法是一種具有良好發(fā)展?jié)摿Φ哪苡行岣擀?Ni(OH)2電化學(xué)性能的新方法。
【關(guān)鍵詞】：電極材料 氫氧化鎳 鎳基二次電池 高溫性能 電化學(xué)性能
【學(xué)位授予單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TM911.14
【目錄】：

• 摘要4-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 緒論14-40
• 1.1 化學(xué)電源概述14-19
• 1.1.1 鎳基二次電池簡介14-19
• 1.2 堿性二次電池正極材料氫氧化鎳的研究進展19-27
• 1.2.1 氫氧化鎳電極的簡介22-23
• 1.2.2 β-Ni(OH)_2 的制備方法和研究進展23-26
• 1.2.3 α-Ni(OH) 2 的制備方法和研究進展26-27
• 1.3 本論文的研究目的和主要內(nèi)容27-29
• 參考文獻29-40
• 第二章 Na_2WO_4作為電解液添加劑對氫鎳二次電池高溫性能的影響40-60
• 2.1 引言40-41
• 2.2 實驗41-42
• 2.2.1 電解液的制備及電池的組裝41-42
• 2.2.2 電化學(xué)測試42
• 2.2.3 鎳電極的表征42
• 2.3 結(jié)果與討論42-55
• 2.3.1 恒電流充放電測試42-48
• 2.3.2. CV測試48-50
• 2.3.3.穩(wěn)態(tài)極化測試50-51
• 2.3.4.電化學(xué)交流阻抗測試51-53
• 2.3.5.SEM和XRD53-55
• 2.4 本章小結(jié)55
• 參考文獻55-60
• 第三章 偏硼酸鈣作為正極添加劑對氫鎳二次電池的高溫性能的影響60-78
• 3.1 引言60-61
• 3.2 實驗61-62
• 3.2.1 電極的制作61-62
• 3.2.2 電化學(xué)測試62
• 3.2.3 鎳電極的表征62
• 3.3 結(jié)果與討論62-74
• 3.3.1 CMB對鎳電極中鈣離子分布的影響62-63
• 3.3.2. CMB對充放電性能影響63-65
• 3.3.3. CMB添加劑對電池的循環(huán)性能的影響65-67
• 3.3.4. SEM和XRD測試67-69
• 3.3.5. 循環(huán)伏安測試69-71
• 3.3.6. 電化學(xué)阻抗測試71-73
• 3.3.7. 穩(wěn)態(tài)極化測試73-74
• 3.4 本章小結(jié)74
• 參考文獻74-78
• 第四章 高密度鎳基二次電池正極材料Al代α-Ni(OH)_2 的合成、表征及電化學(xué)性能78-100
• 4.1 引言78-79
• 4.2 實驗79-82
• 4.2.1 樣品的制備79-81
• 4.2.2 樣品的表征81
• 4.2.3 鎳電極的制備及電化學(xué)性能測試81-82
• 4.3 結(jié)果與討論82-94
• 4.3.1 樣品的表征82-87
• 4.3.2 樣品的電性能測試87-91
• 4.3.3 充放電測試91-94
• 4.4 本章小結(jié)94-95
• 參考文獻95-100
• 第五章 層間陰離子對高密度α-Ni(OH)_2 結(jié)構(gòu)和電性能的影響100-122
• 5.1 引言100-101
• 5.2 實驗101-103
• 5.2.1 樣品的制備101-102
• 5.2.2 樣品的表征102
• 5.2.3 電化學(xué)性能測試102-103
• 5.3 結(jié)果與討論103-117
• 5.3.1 樣品的表征103-108
• 5.3.2.樣品的電化學(xué)性能108-117
• 5.4 本章小結(jié)117
• 參考文獻117-122
• 第六章 氯離子交換法提高高密度α-Ni(OH)_2 電化學(xué)性能的研究122-132
• 6.1. 引言122-123
• 6.2 實驗123-124
• 6.2.1 樣品的制備123
• 6.2.2 樣品的表征123
• 6.2.3 鎳電極和電池的電化學(xué)性能測試123-124
• 6.3 結(jié)果與討論124-130
• 6.3.1 樣品的表征124-127
• 6.3.2 樣品的電性能測試127-130
• 6.4 本章小結(jié)130
• 參考文獻130-132
• 第七章 結(jié)論與展望132-136
• 7.1 論文主要結(jié)論132-134
• 7.2 本文主要創(chuàng)新點134
• 7.3 存在問題與展望134-136
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文目錄136-138
• 致謝138-139

【參考文獻】

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本文編號：372529