本文關(guān)鍵詞：ZSM-5分子篩的納米化、核殼化及其催化性能研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：對二甲苯(PX)是一種重要的化工原料,傳統(tǒng)上是采用甲苯歧化等方法生產(chǎn)。甲苯/苯與甲醇烷基化可以有效地增加PX的產(chǎn)量,是一條具有很強(qiáng)競爭力的工藝路線,目前常采用ZSM-5分子篩用做該反應(yīng)的催化劑。納米分子篩具有較大的外表面積、較多活性中心、短而規(guī)整的孔道等特征,致使反應(yīng)物分子能夠快速進(jìn)入、產(chǎn)物分子能夠快速離開分子篩孔道。核殼分子篩是一種特殊的復(fù)合材料,其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)包括核相與殼層兩相,是在一種分子篩的外表面上包裹生長另外一種分子篩膜而形成,被認(rèn)為是良好的擇形催化劑。本文研究了ZSM-5分子篩的納米化合成、ZSM-5分子篩核殼化制備MFI/MFI核殼分子篩,考察了他們催化甲苯/苯與甲醇的烷基化反應(yīng)性能。本文對水熱合成納米ZSM-5分子篩的工藝進(jìn)行了優(yōu)化研究。以四丙基溴化銨為模板劑水熱合成ZSM-5分子篩,研究了晶種對合成的影響,發(fā)現(xiàn)晶種可以加速形成晶核,促進(jìn)ZSM-5的生長。晶種對于合成產(chǎn)物粒徑的影響非常突出,通過添加不同晶種可以控制ZSM-5產(chǎn)物的晶體尺寸及分布。添加Si02量5%的納米ZSM-5分子篩晶種,在投料硅鋁比50～260范圍內(nèi)均可以快速合成納米ZSM-5分子篩。納米晶種具有更突出的促進(jìn)作用,很大程度上歸因于小顆粒所具有的更大的外表面積及在凝膠體系中顆粒的均勻分布。通過晶化母液回用實驗,研究開發(fā)了納米ZSM-5分子篩的綠色合成路線。研究發(fā)現(xiàn),批量化合成條件下,回用50%的母液,不僅可以大大降低生產(chǎn)成本,而且能夠減少50%的廢水排放量,同時可以保證納米ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度、固體產(chǎn)率均在86%以上,是一條適宜工業(yè)化制備的優(yōu)化合成工藝。以微米級ZSM-5為核相,研究了含致密高硅殼層MFI/MFI核殼分子篩的合成,發(fā)現(xiàn)ZSM-5核相未經(jīng)過表面處理劑處理,不能形成MFI殼層。采用兩種表面處理過的ZSM-5分子篩A-ZC和T-ZC作為核相分子篩,則可以核殼化得到MFI/MFI核殼分子篩。提出了MFI/MFI核殼分子篩的生長機(jī)理：ZSM-5核相分子篩經(jīng)過表面處理以后,表面硅鋁比增加,脫鋁后留下的非骨架鋁有利于殼層顆粒的成核與生長,從而得到具有致密高硅殼層的MFI/MFI核殼分子篩。核相表面非骨架鋁的含量對殼層顆粒的形貌有較大影響。低非骨架鋁核相表面的殼層顆粒為b取向生長的納米片,而在高非骨架鋁核相表面形成c取向球狀納米顆粒殼層。在甲苯/苯甲醇烷基化反應(yīng)的研究中,系統(tǒng)考察了原料烴醇比、反應(yīng)壓力、空速和氫烴比等工藝參數(shù)對分子篩樣品催化性能的影響。結(jié)果表明,在相同條件下,納米ZSM-5分子篩催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率明顯高于核殼分子篩催化劑。納米ZSM-5分子篩是適宜的甲苯甲醇烷基化催化材料,甲苯轉(zhuǎn)化率高,產(chǎn)物為熱力學(xué)平衡的混合二甲苯；1000 h穩(wěn)定性試驗結(jié)果表明,在440℃,1.0 MPa,空速2.0 h-1,烴醇比為1：1和氫烴比為7：1的條件下,平均甲苯轉(zhuǎn)化率34.1%,催化劑穩(wěn)定性良好。MFI/MFI核殼分子篩用作甲苯甲醇擇形烷基化反應(yīng)的催化材料是適宜的,產(chǎn)物對二甲苯的選擇性高；穩(wěn)定性試驗結(jié)果表明,在440℃,1.0 MPa,空速2.0 h-1,烴醇比為1：1和氫烴比為7：1的條件下,600 h之前,甲苯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在約33%,PX選擇性從47%逐漸上升到58%。MFI/MFI核殼分子篩是適宜的苯與甲醇烷基化催化材料,具有較好的反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性。適宜的反應(yīng)工藝參數(shù)為400℃,1.0 MPa,空速2.0-1,苯醇比1：1,氫烴比5：1；480 h穩(wěn)定性試驗結(jié)果表明,苯轉(zhuǎn)化率大于25%,甲苯的選擇性穩(wěn)定在50%左右,對二甲苯的選擇性接近14%。
【關(guān)鍵詞】：ZSM-5 納米晶種 核殼分子篩 甲基化 對二甲苯
【學(xué)位授予單位】：北京有色金屬研究總院
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 緒論12-35
• 1.1 二甲苯生產(chǎn)工藝12-16
• 1.1.1 傳統(tǒng)二甲苯生產(chǎn)工藝12-13
• 1.1.2 苯或甲苯的烷基化13-16
• 1.2 分子篩16-22
• 1.2.1 分子篩的結(jié)構(gòu)16-18
• 1.2.2 分子篩的合成18
• 1.2.3 分子篩的生長機(jī)制18-19
• 1.2.4 分子篩的改性19-21
• 1.2.4.1 骨架脫鋁19-20
• 1.2.4.2 離子交換20-21
• 1.2.5 ZSM-5分子篩21-22
• 1.3 ZSM-5分子篩的納米化22-26
• 1.3.1 納米ZSM-5分子篩的合成22-24
• 1.3.2 納米分子篩的理化性能24-26
• 1.3.3 納米分子篩的催化性能26
• 1.4 分子篩的核殼化26-30
• 1.4.1 ZSM-5分子篩的修飾26-28
• 1.4.2 核殼分子篩28-30
• 1.5 苯與甲醇的烷基化反應(yīng)及催化劑30-32
• 1.6 甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)及催化劑32-33
• 1.7 選題意義及主要研究內(nèi)容33-35
• 1.7.1 目的和意義33-34
• 1.7.2 主要研究內(nèi)容34-35
• 2 實驗方法35-42
• 2.1 技術(shù)方案與路線35-37
• 2.1.1 納米ZSM-5的合成35-36
• 2.1.2 ZSM-5分子篩核殼化制備MFI/MFI核殼分子篩36
• 2.1.3 催化劑制備36-37
• 2.2 主要原料與試劑37
• 2.3 分子篩物理性能表征37-38
• 2.4 甲苯/苯烷基化反應(yīng)性能評價38-42
• 2.4.1 評價裝置38-40
• 2.4.2 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)40-41
• 2.4.3 苯甲醇烷基化反應(yīng)41-42
• 3 ZSM-5分子篩的納米化研究42-55
• 3.1 概述42
• 3.2 晶種對ZSM-5分子篩晶化的影響42-47
• 3.3 納米ZSM-5分子篩的合成47-50
• 3.3.1 靜態(tài)條件合成及晶化條件的影響47-49
• 3.3.2 納米ZSM-5分子篩的放大合成49-50
• 3.4 納米ZSM-5分子篩的綠色合成50-54
• 3.5 小結(jié)54-55
• 4 ZSM-5分子篩的核殼化及其機(jī)理研究55-64
• 4.1 概述55
• 4.2 核相分子篩的骨架結(jié)構(gòu)55-57
• 4.3 以H-ZC為核相分子篩的MFI/MFI核殼分子篩57-58
• 4.4 以T-ZC、A-ZC為核相分子篩的MFI/MFI核殼分子篩58-61
• 4.5 MFI殼層的生長機(jī)理61-63
• 4.6 小結(jié)63-64
• 5 納米ZSM-5與MFI/MFI核殼分子篩催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)性能研究64-82
• 5.1 概述64
• 5.2 烴醇比的影響64-68
• 5.2.1 納米ZSM-5分子篩在不同烴醇比下的催化性能64-66
• 5.2.2 MFI/MFI核殼分子篩在不同烴醇比下的催化性能66-68
• 5.3 反應(yīng)壓力的影響68-72
• 5.3.1 納米ZSM-5分子篩在不同壓力下的催化性能68-70
• 5.3.2 MFI/MFI核殼分子篩在不同壓力下的催化性能70-72
• 5.4 空速的影響72-75
• 5.4.1 納米ZSM-5分子篩在不同空速下的催化性能72-73
• 5.4.2 MFI/MFI核殼分子篩在不同空速下的催化性能73-75
• 5.5 氫烴比的影響75-79
• 5.5.1 納米ZSM-5分子篩在不同氫烴比下的催化性能75-77
• 5.5.2 MFI/MFI核殼分子篩在不同氫烴比下的催化性能77-79
• 5.6 催化劑穩(wěn)定性79-81
• 5.6.1 納米ZSM-5分子篩催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性79-80
• 5.6.2 MFI/MFI核殼分子篩催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性80-81
• 5.7 小結(jié)81-82
• 6 納米ZSM-5與MFI/MFI核殼分子篩催化苯甲醇烷基化反應(yīng)性能研究82-89
• 6.1 概述82
• 6.2 苯醇比的影響82-83
• 6.2.1 納米ZSM-5分子篩在不同苯醇比下的催化性能82-83
• 6.2.2 MFI/MFI核殼分子篩在不同苯醇比下的催化性能83
• 6.3 反應(yīng)壓力的影響83-84
• 6.3.1 納米ZSM-5分子篩在不同壓力下的催化性能83-84
• 6.3.2 MFI/MFI核殼分子篩在不同壓力下的催化性能84
• 6.4 氫烴比的影響84-85
• 6.4.1 納米ZSM-5分子篩在不同氫烴比下的催化性能84-85
• 6.4.2 MFI/MFI核殼分子篩在不同氫烴比下的催化性能85
• 6.5 MFI/MFI核殼分子篩在不同空速下的催化性能85-86
• 6.6 MFI/MFI核殼分子篩在不同溫度下的催化性能86
• 6.7 核殼化前后ZSM-5分子篩催化劑的性能對比86-87
• 6.8 MFI/MFI核殼分子篩催化劑的穩(wěn)定性87
• 6.9 小結(jié)87-89
• 結(jié)論89-91
• 參考文獻(xiàn)91-102
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的學(xué)術(shù)成果102-103
• 致謝103-104
• 作者簡介104

【引證文獻(xiàn)】

中國重要會議論文全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 竇志榮;王姍;劉成岑;閆子春;竇濤;;合成小晶粒沸石分子篩的新方法[A];第2屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集[C];2005年

  本文關(guān)鍵詞：ZSM-5分子篩的納米化、核殼化及其催化性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：372413