本論文主要研究了膦酯參與的新型反應方法學以及新型鈀配合物的設計合成及應用,主要內(nèi)容如下：1、開發(fā)了基于銀催化膦酯自由基與α,α-二芳基丙烯醇的加成-遷移合成β-芳基-γ-酮膦酯衍生物的新方法（Scheme 1）。對于不對稱α,α-二芳基丙烯醇,遷移具有選擇性,缺電子芳基和空間位阻小的芳基優(yōu)先遷移。該反應使用廉價低毒的銀鹽作催化劑,與以往合成方法相比可避免使用大量活潑金屬試劑和酸,在兼顧原子經(jīng)濟性的基礎上,拓寬了底物適用的范圍。R12、利用鈀催化C-H鍵活化方法,開發(fā)了一種高效、高選擇性合成香豆素3-膦化物的新方法（Scheme 2）。該方法不僅避免了化學計量金屬試劑的使用,且具有條件溫和、操作簡單、副產(chǎn)物少以及收率相對較高的優(yōu)點。X=O,or NMe 22 examples3、首次以N,N-二甲氨基乙醇為配體,利用配體交換法與醋酸鈀在室溫下反應,高產(chǎn)率地合成了雙（N,N.二甲氨基乙醇）環(huán)鈀配合物Cat.Ⅰ（Scheme 3）。通過單晶衍射技術(shù)證明了該配合物的結(jié)構(gòu),并對其催化性能進行研究,結(jié)果如下：（1）以該配合物為催化劑,無需添加共催化劑Cu（Ⅰ）和其它配體,不同取代基的碘苯及β-溴... 

【文章來源】：鄭州大學河南省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：215 頁

【學位級別】：博士

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摘要
Abstract
第一章 自由基與不飽和體系反應研究進展
    1.1 自由基化學的研究進展
    1.2 烷烴自由基對不飽和體系的加成反應
    1.3 醚、醇對不飽和體系的自由基加成反應
    1.4 三氟甲基自由基對不飽和體系的加成反應
        1.4.1 Togni試劑產(chǎn)生的三氟甲基自由基對不飽和體系的加成反應
        1.4.2 Langlois試劑產(chǎn)生的三氟甲基自由基對不飽和體系的加成反應
        1.4.3 TMSCF_3產(chǎn)生的自由基對不飽和體系的加成反應
    1.5 芳基硼酸對不飽和體系的自由基加成反應
        1.5.1 錳鹽引發(fā)下芳基自由基對不飽和體系的加成反應
        1.5.2 銀鹽促進下芳基自由基對不飽和體系的加成反應
        1.5.3 鐵鹽促進下芳基自由基對不飽和體系的加成反應
        1.5.4 鎳鹽催化下芳基自由基對不飽和體系的加成反應
    1.6 �；杂苫鶎Σ伙柡腕w系的加成反應
    1.7 膦自由基對不飽和體系的加成反應
        1.7.1 醋酸錳引發(fā)下膦自由基對不飽和體系的加成反應
        1.7.2 銀鹽引發(fā)膦自由基對不飽和體系的加成反應
    1.8 磺酰自由基與不飽和體系的加成反應
    1.9 烷氧羰基自由基與不飽和體系的加成反應
    1.10 二羰基類自由基與不飽和體系的加成反應
    1.11 腈自由基與不飽和體系的加成反應
    1.12 疊氮自由基與不飽和體系的加成反應
    1.13 結(jié)論與展望
    參考文獻
第二章 銀催化膦自由基對丙烯醇的加成反應研究
    2.1 引言
    2.2 銀催化膦自由基對α,α-二芳基丙烯醇的加成反應
        2.2.1 反應模板建立及條件優(yōu)化
        2.2.2 底物拓展
        2.2.3 反應機理的驗證及推測
        2.2.4 實驗部分
            2.2.4.1 儀器與試劑
            2.2.4.2 α,α-二芳基基丙烯醇的制備
            2.2.4.3 銀催化亞磷酸乙酯與α,α-二苯基丙烯醇的加成反應
            2.2.4.4 化合物的表征
    2.3 本章小結(jié)
    參考文獻
第三章 鈀催化香豆素C-H鍵膦酯化反應研究
    3.1 引言
    3.2 鈀催化香豆素C-H鍵膦化反應研究
        3.2.1 反應模板建立及條件優(yōu)化
        3.2.2 底物拓展
        3.2.3 反應機理推測
        3.2.4 實驗部分
            3.2.4.1 儀器與試劑
            3.2.4.2 7-芐氧基香豆素的制備
            3.2.4.3 鈀催化亞磷酸乙酯與香豆素的偶聯(lián)反應
            3.2.4.4 化合物的表征
    3.3 本章小結(jié)
    參考文獻
第四章 雙[N,N-二甲氨基乙醇]環(huán)鈀配合物的合成及其催化性能研究
    4.1 引言
        4.1.1 鈀催化交叉偶聯(lián)反應機理
        4.1.2 鈀催化劑類型
    4.2 雙(N,N-二甲氨基乙醇)環(huán)鈀配合物的合成
    4.3 催化劑Cat.I在Sonogashira偶聯(lián)反應中的催化活性
        4.3.1 鹵代芳烴與端炔的Sonogashira偶聯(lián)反應
            4.3.1.1 反應模板建立及條件優(yōu)化
            4.3.1.2 反應底物拓展
        4.3.2 烯基溴與端炔的Sonogashira偶聯(lián)反應
            4.3.2.1 反應模板建立及條件優(yōu)化
            4.3.2.2 底物拓展
    4.4 催化劑Cat.I在Suzuki偶聯(lián)反應中的催化性能研究
        4.4.1 反應模板建立及條件優(yōu)化
        4.4.2 底物拓展
    4.5 催化劑Cat.I在Oxdative-Heck偶聯(lián)反應中的催化性能研究
        4.5.1 反應模板建立及條件優(yōu)化
        4.5.2 底物拓展
    4.6 實驗部分
        4.6.1 儀器與試劑
        4.6.2 鈀催化Sonogashira偶聯(lián)反應
        4.6.3 鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應
        4.6.4 鈀催化Oxiditive-Heck偶聯(lián)反應
        4.6.5 化合物的表征
    4.7 本章小結(jié)
    參考文獻
總結(jié)論
附圖
攻讀博士期間已發(fā)表論文
致謝


【參考文獻】：
期刊論文
[1]Cyclopalladated ferrocenylimines as efficient catalysts for homogeneous catalysis:A brief introduction to our preliminary achievements[J]. WU YangJie, YANG Fan, ZHANG JinLi, CUI XiuLing, GONG JunFang, SONG MaoPing & LI TieSheng Department of Chemistry, Key Laboratory of Chemical Biology and Organic Chemistry of Henan Province, Key Laboratory of Applied Chemistry of Henan Universities, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China.  Chinese Science Bulletin. 2010(25)



本文編號：3574733