本文關(guān)鍵詞：螺旋聚炔基納米復(fù)合材料的制備及其紅外輻射性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：近年來,紅外低發(fā)射率材料因其在電磁防護(hù)、節(jié)能保溫和隱身技術(shù)等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力受到研究者們的廣泛關(guān)注。有機(jī)聚合物材料具有密度低、易加工、抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn),最重要的是其結(jié)構(gòu)和組分的可調(diào)性為實(shí)際應(yīng)用中紅外輻射特性的精確控制提供了可能。光學(xué)活性螺旋聚合物中有序的二級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)作用可降低其分子鏈中化學(xué)鍵的不飽和度,從而可降低其紅外發(fā)射率。然而單單依靠降低分子內(nèi)不飽和度并不能使紅外發(fā)射率降低到理想值,所以對(duì)螺旋聚合物進(jìn)行無機(jī)納米材料的雜化或改性研究非常必要。聚合物與納米材料形成的有機(jī)／無機(jī)雜化體系不僅能提高聚合物材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和加工性能,而且可改變聚合物與納米粒子表面基團(tuán)及原子的振動(dòng)模式,增強(qiáng)不同組分之間的界面作用,從而起到降低材料表面紅外輻射的效果。本文基于光學(xué)活性氨基酸制備了手性N-炔丙酰胺單體,并將其通過銠催化劑配位聚合反應(yīng)制備了一系列螺旋聚炔高分子。同時(shí),將光學(xué)活性螺旋聚炔分別與SiO2/TiO2核殼微球、CdSe量子點(diǎn)、多壁碳納米管和W03納米棒等無機(jī)納米材料進(jìn)行復(fù)合,得到了相應(yīng)的有機(jī)／無機(jī)納米復(fù)合材料。采用傅里葉變換紅外光譜、核磁、紫外-可見光譜、圓二色光譜、x射線衍射、熱重分析、透射電鏡、掃描電鏡、x射線光電子能譜等表征手段對(duì)聚合物及其納米復(fù)合材料進(jìn)行了相關(guān)表征,同時(shí)研究了材料在8-14 μm紅外波段的輻射性能,具體研究結(jié)果如下：1.螺旋聚炔的制備、表征及紅外輻射性能研究采用基于L-苯丙氨酸和L-絲氨酸的手性N-炔丙酰胺為單體,以不同單體配比在銠催化劑作用下聚合得到了一系列光學(xué)活性單取代聚炔分子。研究發(fā)現(xiàn),聚合物在手性側(cè)基的誘導(dǎo)下產(chǎn)生有序的周期性螺旋構(gòu)象,相關(guān)官能團(tuán)可形成大量鏈間和鏈內(nèi)的氫鍵作用,其中側(cè)鏈中酰胺酯基主要形成鏈間氫鍵,而酰胺基與羥基則主要參與分子內(nèi)氫鍵的形成。通過對(duì)聚合物圓二色溶劑效應(yīng)的研究,發(fā)現(xiàn)聚合物的螺旋結(jié)構(gòu)隨其組分變化而變化,即側(cè)鏈中苯環(huán)的位阻排斥作用與羥基-酰胺基氫鍵之間達(dá)到最佳的協(xié)同作用時(shí),分子鏈可形成最穩(wěn)定、最規(guī)整的螺旋結(jié)構(gòu)。螺旋聚炔分子中的有序二級(jí)結(jié)構(gòu)和豐富的氫鍵作用能有效地調(diào)控分子鏈不飽和度,從而降低了材料的紅外發(fā)射率,其中poly(LP50-co-LS50)的紅外發(fā)射率能降低到0.632。通過設(shè)計(jì)和合成光學(xué)活性的螺旋聚合物,可實(shí)現(xiàn)有機(jī)高分子材料紅外發(fā)射率的可控調(diào)節(jié)。2.單體構(gòu)型對(duì)螺旋聚炔氫鍵、分子結(jié)構(gòu)及紅外輻射性能的影響研究基于絲氨酸的手性和外消旋N-炔丙酰胺單體在銠催化劑作用下自聚合成光學(xué)活性LPA及DPA和消旋RPA。LPA和DPA具有較好的光學(xué)活性,且具有相反的螺旋二級(jí)結(jié)構(gòu),它們是一對(duì)具有良好鏡面對(duì)稱性的高分子對(duì)映體。而消旋RPA的鏈結(jié)構(gòu)則呈無規(guī)規(guī)卷曲。聚合物中由于羥基等基團(tuán)的存在形成了大量氫鍵作用,其中側(cè)鏈中酰胺酯基大部分參與形成鏈間氫鍵,而酰胺基與羥基則主要參與形成分子內(nèi)氫鍵。LPA和DPA的氫鍵強(qiáng)度相近,均遠(yuǎn)大于RPA,這主要?dú)w因于單一手性側(cè)鏈的誘導(dǎo)作用使得聚合物形成了規(guī)整有序的二級(jí)結(jié)構(gòu),有助于分子內(nèi)氫鍵作用的產(chǎn)生。光學(xué)活性的LPA和DPA的紅外發(fā)射率低于消旋RPA,這主要因?yàn)楣鈱W(xué)活性聚合物規(guī)整有序的螺旋結(jié)構(gòu)以及大量氫鍵作用改變了分子內(nèi)部的熱傳導(dǎo)模式,并降低了高分子的不飽和度,從而降低了發(fā)射率3. SiO2/TiO2/螺旋聚炔核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備、表征及其紅外輻射性能研究以鈦酸酯的水解反應(yīng)沉積無定形Ti02層至粒徑在500 nm左右的Si02微球表面,得到了SiO2/(amorphous)TiO2核殼型氧化物微球。無定形Ti02殼層厚度在60nm左右,經(jīng)過焙燒轉(zhuǎn)化為分散于Si02微球表面的銳鈦礦Ti02納米粒子。以KH-560為硅烷偶聯(lián)劑,并以SiO2/(anatase)TiO2核殼微球整體為核,將光學(xué)活性HPA接枝雜化至SiO2/(anatase)TiO2納米微球表面,制備了最外層包覆厚度為20 nm的HPA有機(jī)層的SiO2/TiO2/HPA三層復(fù)合微球。由于該納米復(fù)合微球中層與層之間強(qiáng)烈的界面作用以及光學(xué)活性聚炔規(guī)整有序的二級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用,該多層核殼型復(fù)合微球的紅外發(fā)射率顯示出明顯的降低。4.螺旋聚炔@CdSe量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備、表征及紅外輻射性能研究通過水相一步法制備得到單分散粒徑約為5 nm的閃鋅礦CdSe量子點(diǎn),并將量子點(diǎn)與光學(xué)活性HPA進(jìn)行共混復(fù)合,制備得到不同量子點(diǎn)質(zhì)量含量的HPA@QDs納米復(fù)合物。測(cè)試表明復(fù)合過程通過HPA側(cè)鏈與量子點(diǎn)表面MPA分子形成了共價(jià)鍵,復(fù)合過程僅發(fā)生在量子點(diǎn)表面,不會(huì)破壞其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。量子點(diǎn)不僅能穩(wěn)定地分散于有機(jī)聚合物中,而且可提高聚合物的熱穩(wěn)定性。HPA@QDs納米復(fù)合物膜的紅外發(fā)射率測(cè)試結(jié)果表明通過摻雜納米半導(dǎo)體粒子到螺旋聚炔分子中能有效降低有機(jī)高分子的紅外發(fā)射率,但其添加量過高會(huì)導(dǎo)致小尺寸粒子的團(tuán)聚,從而影響了復(fù)合體系中界面作用,不利于降低其紅外發(fā)射率。研究發(fā)現(xiàn)厚度為100μm的HPA@QDs-15在8-14μm具有最低的紅外發(fā)射率值(ε=0.501)。5.螺旋聚炔@碳納米管復(fù)合材料的制備、表征及紅外輻射性能研究通過對(duì)多壁碳納米管表面進(jìn)行氧化和酰氯化處理,再將其與光學(xué)活性HPA以"Grafting to"方式進(jìn)行表面接枝雜化復(fù)合,制備得到HPA@MWCNTs雜化納米復(fù)合物。該納米復(fù)合物能溶于一般有機(jī)溶劑,成膜性良好,其中HPA含量為0.32g/(g復(fù)合物)。HPA@MWCNTs納米復(fù)合體系中聚合物包裹于納米管表面,復(fù)合物具備一定的光學(xué)活性,且復(fù)合過程使得外層包覆的HPA熱穩(wěn)定性會(huì)得到一定的提升,同時(shí)降低了納米管之間的纏結(jié)和聚集。HPA@MWCNTs雜化納米復(fù)合物膜的紅外發(fā)射率相較于純的MWCNTs有了較大的下降,能達(dá)到0.707。同時(shí),通過升溫發(fā)射率測(cè)試可得該納米復(fù)合物具備一定的高溫紅外隱身效果。6.螺旋聚炔@WO3納米棒復(fù)合材料的制備、表征及紅外輻射性能研究以鎢酸鈉為原料采用水熱法制備了長(zhǎng)徑比為25：1的WO3納米棒,并通過硅烷偶聯(lián)劑KH-560對(duì)其表面修飾改性,最后將光學(xué)活性HPA高分子接枝雜化到WO3納米棒表面,制備得到HPA@WO3 NRs納米復(fù)合物。各表征結(jié)果證明HPA@WO3 NRs納米復(fù)合物由外層包覆的一層HPA分子和六方晶型WO3納米棒構(gòu)成,且該復(fù)合過程未對(duì)納米棒的結(jié)構(gòu)和形貌造成破壞。有機(jī)-無機(jī)雜化復(fù)合不僅使納米無機(jī)材料產(chǎn)生一定的光學(xué)活性,提升有機(jī)聚合物分子的熱穩(wěn)定性,還能利用WO3納米棒的一維納米結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體特性、聚合物螺旋二級(jí)結(jié)構(gòu)及各組分間界面作用等有效協(xié)同降低了復(fù)合材料的紅外發(fā)射率。
【關(guān)鍵詞】：螺旋結(jié)構(gòu) 聚炔 納米復(fù)合 紅外發(fā)射率
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB33
【目錄】：

• 摘要5-8
• Abstract8-16
• 第一章 緒論16-54
• 1.1 螺旋聚合物16-27
• 1.1.1 螺旋聚合物的發(fā)展歷程17-18
• 1.1.2 螺旋結(jié)構(gòu)聚合物的研究方法18-19
• 1.1.2.1 手性光學(xué)分析18
• 1.1.2.2 非手性光學(xué)分析18-19
• 1.1.2.3 電子顯微鏡觀察19
• 1.1.2.4 計(jì)算機(jī)模擬19
• 1.1.3 螺旋結(jié)構(gòu)聚合物的種類19-25
• 1.1.3.1 聚烯烴20-21
• 1.1.3.2 聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酰胺21-22
• 1.1.3.3 聚異氰化物22-23
• 1.1.3.4 聚異氰酸酯23
• 1.1.3.5 聚硅烷23-24
• 1.1.3.6 聚乙炔衍生物24-25
• 1.1.4 螺旋結(jié)構(gòu)聚合物的應(yīng)用25-27
• 1.1.4.1 手性拆分25
• 1.1.4.2 不對(duì)稱催化25-26
• 1.1.4.3 液晶顯示26
• 1.1.4.4 手性響應(yīng)26-27
• 1.1.4.5 超分子組裝27
• 1.2 聚合物基納米復(fù)合材料27-32
• 1.2.1 聚合物基納米復(fù)合材料的種類28-29
• 1.2.1.1 聚合物/聚合物納米復(fù)合材料28
• 1.2.1.2 聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合材料28-29
• 1.2.2 聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法29-31
• 1.2.2.1 共混法30
• 1.2.2.2 溶膠-凝膠法30
• 1.2.2.3 插層復(fù)合法30-31
• 1.2.2.4 原位生成法31
• 1.2.3 螺旋聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料的研究31-32
• 1.3 紅外隱身32-39
• 1.3.1 研究背景32-33
• 1.3.2 紅外隱身原理33-35
• 1.3.3 紅外低發(fā)射材料35-37
• 1.3.3.1 涂料型35-36
• 1.3.3.2 薄膜型36
• 1.3.3.3 結(jié)構(gòu)型36-37
• 1.3.3.4 納米材料37
• 1.3.4 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)37-39
• 1.3.4.1 研究現(xiàn)狀37-38
• 1.3.4.2 發(fā)展趨勢(shì)38-39
• 1.4 本課題研究的目標(biāo)和思路39-40
• 1.5 參考文獻(xiàn)40-54
• 第二章 螺旋聚炔的制備、表征及紅外輻射性能研究54-76
• 2.1 引言54-55
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分55-59
• 2.2.1 試劑與材料55
• 2.2.2 表征55-56
• 2.2.3 單體的合成56-57
• 2.2.3.1 N-叔丁氧羰基-L-苯丙氨酸-N'-炔丙酰胺(LP)56
• 2.2.3.2 N-叔丁氧羰基-L-絲氨酸-N'-炔丙酰胺(LS)56-57
• 2.2.4 銠金屬催化劑的合成57
• 2.2.5 聚合物的合成57-59
• 2.2.5.1 聚合反應(yīng)57-58
• 2.2.5.2 共聚反應(yīng)58
• 2.2.5.3 聚合物表征58-59
• 2.3 結(jié)果與討論59-72
• 2.3.1 單體合成分析59-61
• 2.3.2 聚合物合成分析61-64
• 2.3.3 氫鍵分析64-65
• 2.3.4 螺旋結(jié)構(gòu)分析65-69
• 2.3.5 熱穩(wěn)定性及結(jié)晶性分析69-70
• 2.3.6 紅外輻射性能分析70-72
• 2.4 小結(jié)72
• 2.5 參考文獻(xiàn)72-76
• 第三章 單體構(gòu)型對(duì)螺旋聚炔氫鍵、分子結(jié)構(gòu)及紅外輻射性能的影響研究76-90
• 3.1 引言76-77
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分77-79
• 3.2.1 試劑與材料77
• 3.2.2 表征77
• 3.2.3 單體的合成77-78
• 3.2.4 聚合物的合成78-79
• 3.3 結(jié)果與討論79-86
• 3.3.1 聚合物合成分析79-82
• 3.3.2 氫鍵分析82-83
• 3.3.3 螺旋結(jié)構(gòu)分析83-85
• 3.3.4 熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性分析85-86
• 3.3.5 紅外輻射性能分析86
• 3.4 小結(jié)86-87
• 3.5 參考文獻(xiàn)87-90
• 第四章 SiO_2/TiO_2/螺旋聚炔核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備、表征及其紅外輻射性能研究90-102
• 4.1 引言90-91
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分91-93
• 4.2.1 試劑與材料91-92
• 4.2.2 表征92
• 4.2.3 SiO_2/TiO_2/HPA的制備92-93
• 4.2.3.1 單分散SiO_2微球的制備92
• 4.2.3.2 SiO_2/TiO_2微球的制備92
• 4.2.3.3 SiO_2/TiO_2/HPA的制備92-93
• 4.3 結(jié)果與討論93-98
• 4.3.1 紅外光譜分析93-94
• 4.3.2 結(jié)晶性分析94-95
• 4.3.3 形貌分析95-96
• 4.3.4 紫外-可見光譜和圓二色譜分析96-97
• 4.3.5 熱穩(wěn)定性分析97-98
• 4.3.6 紅外輻射性能分析98
• 4.4 小結(jié)98-99
• 4.5 參考文獻(xiàn)99-102
• 第五章 螺旋聚炔@CdSe量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備、表征及紅外輻射性能研究102-116
• 5.1 引言102-103
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分103-105
• 5.2.1 試劑與材料103-104
• 5.2.2 表征104
• 5.2.3 CdSe量子點(diǎn)的水相合成104
• 5.2.4 HPA@CdSe QDs復(fù)合物的制備104-105
• 5.3 結(jié)果與討論105-112
• 5.3.1 紅外光譜和熒光光譜分析105-106
• 5.3.2 X射線光電子能譜分析106-107
• 5.3.3 形貌分析107-109
• 5.3.4 紫外-可見光譜和圓二色譜分析109
• 5.3.5 結(jié)晶性分析109-110
• 5.3.6 熱穩(wěn)定性分析110-111
• 5.3.7 紅外輻射性能分析111-112
• 5.4 小結(jié)112
• 5.5 參考文獻(xiàn)112-116
• 第六章 螺旋聚炔@碳納米管復(fù)合材料的制備、表征及紅外輻射性能研究116-132
• 6.1 引言116-117
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分117-119
• 6.2.1 試劑與材料117-118
• 6.2.2 表征118
• 6.2.3 多壁碳納米管表面活化處理118
• 6.2.3.1 多壁碳納米管表面羧酸化(MWCNTs-COOH)118
• 6.2.3.2 多壁碳納米管表面酰氯化(MWCNTs-COCl)118
• 6.2.4 HPA@MWCNTs的制備118-119
• 6.3 結(jié)果與討論119-128
• 6.3.1 溶解性及紅外光譜分析119-120
• 6.3.2 X射線光電子能譜分析120-122
• 6.3.3 形貌分析122-124
• 6.3.4 紫外-可見光譜和圓二色譜分析124
• 6.3.5 結(jié)晶性分析124-125
• 6.3.6 熱穩(wěn)定性分析125-126
• 6.3.7 紅外輻射性能分析126-128
• 6.4 小結(jié)128
• 6.5 參考文獻(xiàn)128-132
• 第七章 螺旋聚炔@WO_3納米棒復(fù)合材料的制備、表征及紅外輻射性能研究132-142
• 7.1 引言132-133
• 7.2 實(shí)驗(yàn)部分133-134
• 7.2.1 試劑與材料133
• 7.2.2 表征133
• 7.2.3 WO_3納米棒的制備133
• 7.2.4 HPA@WO_3 NRs納米復(fù)合物的制備133-134
• 7.3 結(jié)果與討論134-139
• 7.3.1 紅外光譜分析134-135
• 7.3.2 結(jié)晶性分析135-136
• 7.3.3 形貌分析136-137
• 7.3.4 紫外-可見光譜和圓二色譜分析137-138
• 7.3.5 熱穩(wěn)定性分析138
• 7.3.6 紅外輻射性能分析138-139
• 7.4 小結(jié)139
• 7.5 參考文獻(xiàn)139-142
• 第八章 總結(jié)與展望142-146
• 8.1 總結(jié)142-143
• 8.2 展望143-146
• 攻讀博士學(xué)位期間論文發(fā)表及專利情況146-150
• 致謝150

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前2條

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  本文關(guān)鍵詞：螺旋聚炔基納米復(fù)合材料的制備及其紅外輻射性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號(hào)：354504