本文關(guān)鍵詞：金屬促進(jìn)的二氧化碳活化反應(yīng)研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：二氧化碳作為碳循環(huán)的重要組成部分,廣泛存在于大氣中,并具有無(wú)毒無(wú)害且廉價(jià)易得等一系列優(yōu)點(diǎn)�；诙趸蓟罨磻�(yīng)構(gòu)建碳-碳鍵,尤其是合成羧酸衍生物被認(rèn)為是C1類(lèi)型增碳反應(yīng)中最為高效的策略之一。然而由于二氧化碳作為碳的最高價(jià)氧化物具有高度的熱力學(xué)穩(wěn)定性,因而對(duì)其的活化往往具有很大的挑戰(zhàn)性。一直以來(lái),我們希望通過(guò)在溫和條件下盡可能簡(jiǎn)單高效地轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化碳的活化,并基于此完成對(duì)一系列具有獨(dú)特生理活性及在合成上具有廣泛應(yīng)用前景的小分子羧酸的合成,主要包括以下五個(gè)部分：第一部分：金屬促進(jìn)的二氧化碳的烯丙基化反應(yīng)1.我們首次實(shí)現(xiàn)了基于烯丙基鹵化物的二氧化碳活化反應(yīng),在銦的促進(jìn)下烯丙基氯化物、溴化物、碘化物在2.0 MPa二氧化碳?xì)夥障戮芤粤己玫絻?yōu)秀的收率獲得產(chǎn)物3-烯酸。反應(yīng)具有廣泛的底物普適性,對(duì)如酯基、氰基等官能團(tuán)也均能很好的兼容。區(qū)域選擇性方面,使用線(xiàn)型及支鏈狀的烯丙基鹵化物,均能夠?qū)Ｒ坏墨@得一系列支鏈狀的3-烯酸。2.為了解決銦促進(jìn)二氧化碳的烯丙基化反應(yīng)無(wú)法放大至克級(jí)規(guī)模且需要加壓等應(yīng)用方面的限制,我們進(jìn)一步在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)了鋅促進(jìn)的烯丙基溴的溫和羧基化反應(yīng),并在70 mmol的規(guī)模下反應(yīng)獲得10g以上的產(chǎn)物。反應(yīng)具有優(yōu)秀的底物普適性及官能團(tuán)兼容性,對(duì)線(xiàn)型的烯丙基溴,專(zhuān)一的生成支鏈狀產(chǎn)物。過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)添加劑醋酸鋰對(duì)二氧化碳有一定的活化作用。第二部分：鋅促進(jìn)的二氧化碳的聯(lián)烯基化/炔丙基化反應(yīng)1.在二氧化碳烯丙基化反應(yīng)工作的基礎(chǔ)上,我們經(jīng)過(guò)大量的條件篩選,首次實(shí)現(xiàn)了溫和條件下基于二氧化碳活化的聯(lián)烯酸合成。在鋅的促進(jìn)下,一級(jí)炔丙基溴能夠?qū)Ｒ煌趸忌陕?lián)烯酸,并在后續(xù)的底物考察中體現(xiàn)了較為廣泛的普適性。反應(yīng)在100 mmol的規(guī)模下能夠順利進(jìn)行,并保持專(zhuān)一的選擇性獲得10g聯(lián)烯酸。2.不同于一級(jí)炔丙基溴,二級(jí)炔丙基溴在室溫下同二氧化碳發(fā)生專(zhuān)一的炔丙基化反應(yīng),生成一系列通過(guò)常規(guī)方法較難以合成的3-炔酸。進(jìn)一步我們發(fā)展了一類(lèi)堿促進(jìn)的異構(gòu)化反應(yīng),3-炔酸能夠以較高的收率轉(zhuǎn)化為三取代聯(lián)烯酸。第三部分：鈀催化配體調(diào)控的基于炔丙醇碳酸酯的多取代聯(lián)烯合成在對(duì)過(guò)渡金屬催化的二氧化碳活化反應(yīng)制備軸手性聯(lián)烯酸的初步探索中,我們發(fā)現(xiàn)在鈀催化下從炔丙醇碳酸酯出發(fā),使用不同配體能夠調(diào)控中間體炔丙基/聯(lián)烯基烷基鈀物種選擇性地發(fā)生還原消除或β-H消除,生成三取代及1,3-二取代聯(lián)烯：使用SPhos作為配體時(shí)能夠?qū)Ｒ坏孬@得還原消除產(chǎn)物,而使用我們小組發(fā)展的Gorlos-Phos作為配體,則獲得單一的β-H消除-還原消除產(chǎn)物。反應(yīng)對(duì)大部分常見(jiàn)官能團(tuán)均能兼容。二氧化碳對(duì)反應(yīng)有著一定的促進(jìn)作用,對(duì)一些底物,在氬氣氛下無(wú)法得到產(chǎn)物,而在二氧化碳?xì)夥障路磻?yīng)能夠順利發(fā)生。第四部分：鎳催化的2-炔基苯胺及高炔丙胺的氫羧化反應(yīng)在小組李蘇華博士工作的基礎(chǔ)上,我們對(duì)2-炔基苯胺及高炔丙胺的氫羧化反應(yīng)的底物普適性及官能團(tuán)兼容性進(jìn)行了更為全面而深入地考察。反應(yīng)對(duì)各類(lèi)底物反應(yīng)均能以專(zhuān)一的區(qū)域及立體選擇性生成氫羧化產(chǎn)物,同時(shí)具有優(yōu)秀的官能團(tuán)兼容性。第五部分：二乙基鋅促進(jìn)的鄰炔基苯胺的環(huán)化羧基化反應(yīng)研究在不加入過(guò)渡金屬催化劑的情況下,2-炔基苯胺在二乙基鋅的促進(jìn)下能夠直接發(fā)生同二氧化碳的高效環(huán)化羧基化反應(yīng),在常溫常壓下以?xún)?yōu)秀的收率獲得一系列吲哚-3-羧酸類(lèi)衍生物。反應(yīng)對(duì)一系列常見(jiàn)的敏感官能團(tuán)均能較好的兼容�；谶@一策略,我們實(shí)現(xiàn)了對(duì)藥物分子LotronexTM的克級(jí)合成。
【關(guān)鍵詞】：二氧化碳 3-烯酸 聯(lián)烯酸 3-炔酸 聯(lián)烯 吲哚-3-甲酸 銦 鋅 鈀 鎳
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O621.25
【目錄】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-12
• 第一章 前言12-54
• 第一節(jié) 二氧化碳簡(jiǎn)介12
• 第二節(jié) 基于二氧化碳活化的碳-碳鍵構(gòu)建反應(yīng)12-50
• 2.1 基于親核進(jìn)攻的二氧化碳活化反應(yīng)13-40
• 2.1.1 弱親核試劑的羧基化反應(yīng)14-20
• 2.1.2 鹵化物的羧基化反應(yīng)20-24
• 2.1.3 碳-氧鍵底物的羧基化反應(yīng)24-26
• 2.1.4 末端炔的羧基化反應(yīng)26-27
• 2.1.5 碳-碳多重鍵的羧基化反應(yīng)27-33
• 2.1.6 苯炔的羧基化反應(yīng)33-35
• 2.1.7 芳烴的羧基化反應(yīng)35-39
• 2.1.8 烯烴的羧基化反應(yīng)39-40
• 2.2 環(huán)金屬化類(lèi)型的二氧化碳活化反應(yīng)40-50
• 2.2.1 炔烴與二氧化碳的環(huán)金屬化反應(yīng)41-46
• 2.2.2 雙炔與二氧化碳的環(huán)金屬化反應(yīng)46-47
• 2.2.3 烯烴與二氧化碳的環(huán)金屬化反應(yīng)47-48
• 2.2.4 聯(lián)烯與二氧化碳的環(huán)金屬化反應(yīng)48-50
• 第三節(jié) 基于二氧化碳活化的N-羧基化及O-羧基化反應(yīng)構(gòu)建雜環(huán)類(lèi)衍生物50-53
• 第四節(jié) 二氧化碳活化反應(yīng)中存在的問(wèn)題及我們的一些研究設(shè)想53-54
• 第二章 銦促進(jìn)的二氧化碳的烯丙基化反應(yīng)研究54-70
• 第一節(jié) 研究背景54-61
• 第二節(jié) 原料制備61-63
• 第三節(jié) 銦促進(jìn)的二氧化碳的烯丙基化反應(yīng)研究63-68
• 第四節(jié) 機(jī)理研究68-70
• 第三章 鋅促進(jìn)的二氧化碳的烯丙基化反應(yīng)研究70-79
• 第一節(jié) 研究背景70
• 第二節(jié) 鋅促進(jìn)的二氧化碳的烯丙基化反應(yīng)研究70-77
• 第三節(jié) 醋酸鋰的作用研究77-79
• 第四章 鋅促進(jìn)的二氧化碳的聯(lián)烯基/炔丙基化反應(yīng)研究79-94
• 第一節(jié) 研究背景79-82
• 第二節(jié) 原料制備82-86
• 第三節(jié) 鋅促進(jìn)的二氧化碳的聯(lián)烯基化反應(yīng)研究86-89
• 第四節(jié) 鋅促進(jìn)的二氧化碳的炔丙基化反應(yīng)研究89-93
• 第五節(jié) 機(jī)理探討93-94
• 第五章 鈀催化配體調(diào)控的基于炔丙醇碳酸酯的多取代聯(lián)烯合成94-103
• 第一節(jié) 研究背景94-96
• 第二節(jié) 原料制備96
• 第三節(jié) 鈀催化配體調(diào)控的基于炔丙醇碳酸酯的多取代聯(lián)烯合成96-101
• 第四節(jié) 機(jī)理研究101-103
• 第六章 零價(jià)鎳催化的2-炔基苯胺及高炔丙胺的氫羧化反應(yīng)研究103-110
• 第一節(jié) 研究背景103
• 第二節(jié) 原料制備103-105
• 第三節(jié) 零價(jià)鎳催化的2-炔基苯胺及高炔丙胺的氫羧化反應(yīng)研究105-109
• 第四節(jié) 機(jī)理探討109-110
• 第七章 二乙基鋅促進(jìn)的2-炔基苯胺的反式環(huán)化羧基化反應(yīng)研究110-117
• 第一節(jié) 研究背景110-112
• 第二節(jié) 二乙基鋅促進(jìn)的2-炔基苯胺的反式環(huán)化羧基化反應(yīng)研究112-115
• 第三節(jié) 反應(yīng)的應(yīng)用—Lotronex~(TM)的合成115-117
• 全文總結(jié)117-120
• 化合物結(jié)構(gòu)一覽表120-137
• 實(shí)驗(yàn)部分137-267
• 新化合物數(shù)據(jù)一覽表267-269
• 參考文獻(xiàn)269-280
• 博士期間已發(fā)表文章及會(huì)議摘要280-281
• 待發(fā)表的工作281-282
• 致謝282-283

  本文關(guān)鍵詞：金屬促進(jìn)的二氧化碳活化反應(yīng)研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號(hào)：348226