本文關(guān)鍵詞：煤熱解中間體和自由基表征及反應機理研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：本論文工作的主要目的是以類煤結(jié)構(gòu)模型化合物為研究對象,通過真空紫外單光子電離技術(shù)與分子束質(zhì)譜相結(jié)合探測熱解反應過程中反應物、自由基和產(chǎn)物的變化趨勢,并采用半定量分析法和量子化學理論計算,從煤中特定結(jié)構(gòu)的熱解行為出發(fā),研究煤的熱解機理。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果包括：(1)選用苯基醚作為模型化合物研究煤中醚鍵的熱解行為。結(jié)果表明,苯甲醚受熱先發(fā)生PhO-CH3生成苯氧基自由基,苯氧基再經(jīng)過脫羰基和縮環(huán)反應生成環(huán)戊二烯基自由基。隨著溫度的升高,環(huán)戊二烯基進一步熱解產(chǎn)生乙炔和炔丙基。炔丙基的復合反應不是苯生成的主要途徑,苯主要是通過甲基環(huán)戊二烯脫去兩個氫原子后發(fā)生擴環(huán)反應得到。苯乙醚熱解后的主要產(chǎn)物是苯酚。在高溫下,苯酚主要來自苯氧基加氫反應,但這一機理無法解釋苯乙醚低溫下產(chǎn)生苯酚的現(xiàn)象。結(jié)合理論計算,發(fā)現(xiàn)苯乙醚低溫熱解產(chǎn)生苯酚主要來自于分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應,其中p-H在這一反應中起到重要的作用。(2)選用鄰、間、對-甲基苯甲醚研究甲基的取代基效應。研究發(fā)現(xiàn)三種異構(gòu)體的初始熱解步驟都是PhO-CH3。鄰甲基苯甲醚和對甲基苯甲醚的熱解路徑較為相似,生成的甲基苯氧基自由基通過脫去一個氫原子后發(fā)生重排反應生成具有共軛穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的1-酮-6-亞甲基2,4-環(huán)己二烯和1-酮-4-亞甲基-2,5-環(huán)己二烯。間甲基苯甲基由于結(jié)構(gòu)的限制不能直接生成相關(guān)的穩(wěn)定產(chǎn)物,但可以通過自由基誘導的異構(gòu)化過程生成1-酮-6-亞甲基-2,4-環(huán)己二烯或者1-酮-4-亞甲基-2,5-環(huán)己二烯。(3)選用含橋鍵結(jié)構(gòu)的模型化合物研究煤中橋鍵的熱解行為。發(fā)現(xiàn)C-C橋鍵的鏈長會直接影響化合物的熱解行為。聯(lián)苯在本實驗研究中沒有發(fā)現(xiàn)C-C橋鍵的斷裂；二苯甲烷熱解過程中首先發(fā)生C-H鍵的斷裂,隨著溫度的升高,C-C鍵才開始斷裂；聯(lián)芐熱解時,對稱的C-C鍵首先發(fā)生斷裂生成兩個芐基,隨著溫度的升高,開始出現(xiàn)不對稱的C-C鍵斷裂。結(jié)合理論計算對二苯甲烷熱解過程中芴的生成過程進行分析,發(fā)現(xiàn)芴是由二苯甲基自由基通過氫轉(zhuǎn)移后閉環(huán)反應產(chǎn)生。此外,根據(jù)實驗結(jié)果對橋鍵上含有雜原子的模型化合物熱解機理進行了推測。(4)研制了新型真空紫外光電離和電子轟擊雙電離源質(zhì)譜,并用它對兩種褐煤樣品的熱解產(chǎn)物進行分析。實驗發(fā)現(xiàn)H2、H2O、CO、CH4和CO2是主要的氣相小分子產(chǎn)物,它們對應煤中相關(guān)化學鍵的斷裂；單環(huán)芳烴是熱解的主要產(chǎn)物,并且熱解過程中伴有烯烴的產(chǎn)生；兩種褐煤由于結(jié)構(gòu)的不同造成了熱解產(chǎn)物的差異。此外,褐煤B的熱解過程中產(chǎn)生H2S和CH3SH,主要來自煤中硫醚鍵的斷裂。(5)設計研制了新型常壓催化反應器與真空紫外單光子電離分子束質(zhì)譜聯(lián)用裝置,并利用該裝置研究了甲烷催化轉(zhuǎn)化反應機理。實驗中直接探測到甲基自由基和C3、C4、C7中間體,為反應機理的推測提供了可靠的實驗證據(jù)。研究中還發(fā)現(xiàn)甲烷空速對產(chǎn)物分布有較大影響,高甲烷空速有利于乙烯生成,而低甲烷空速(停留時間長)則有利于促進中間體成環(huán)生成芳烴。
【關(guān)鍵詞】：煤 熱解 模型化合物 甲烷 真空紫外單光子電離分子束質(zhì)譜 理論計算 反應機理
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ530.2
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-19
• 1 緒論19-46
• 1.1 煤的熱解19-24
• 1.1.1 煤熱解過程19-20
• 1.1.2 煤熱解機理20-22
• 1.1.3 影響煤熱解的因素22-23
• 1.1.4 煤的結(jié)構(gòu)模型23-24
• 1.2 煤熱解分析方法24-26
• 1.3 分子束技術(shù)26-28
• 1.4 飛行時間質(zhì)譜技術(shù)28-40
• 1.4.1 飛行時間質(zhì)譜的發(fā)展28
• 1.4.2 飛行時間質(zhì)譜的基本原理28-30
• 1.4.3 飛行時間質(zhì)譜常見的電離源30-39
• 1.4.4 飛行時間質(zhì)譜的性能參數(shù)39-40
• 1.5 國內(nèi)外相關(guān)研究進展40-44
• 1.6 選題依據(jù)和設計思想44-46
• 1.6.1 選題依據(jù)44
• 1.6.2 設計思想44-46
• 2 真空紫外單光子電離飛行時間質(zhì)譜的研制及理論方法46-58
• 2.1 真空紫外單光子電離飛行時間質(zhì)譜的研制46-47
• 2.2 熱解爐溫度校正47-49
• 2.3 分子束取樣49-50
• 2.4 反射式飛行時間質(zhì)譜50-54
• 2.5 真空紫外單光子閾值電離54-55
• 2.6 離子探測器55
• 2.7 半定量分析法55-56
• 2.8 理論方法56-58
• 3 苯基醚類模型化合物熱解研究58-75
• 3.1 引言58
• 3.2 實驗部分58-59
• 3.3 實驗結(jié)果與討論59-74
• 3.3.1 熱解產(chǎn)物的光電離質(zhì)譜59-63
• 3.3.2 熱解產(chǎn)物的相對濃度63-66
• 3.3.3 醚類模型化合物熱解的共性66-68
• 3.3.4 酚的形成68-70
• 3.3.5 取代基對熱解的影響70-74
• 3.4 本章小結(jié)74-75
• 4 含橋鍵結(jié)構(gòu)模型化合物熱解研究75-92
• 4.1 引言75
• 4.2 實驗部分75-76
• 4.3 實驗結(jié)果和討論76-91
• 4.3.1 二芳香烷烴熱解研究76-82
• 4.3.2 橋鍵含雜原子模型化合物熱解研究82-91
• 4.4 本章小結(jié)91-92
• 5 原位雙電離源質(zhì)譜研制及褐煤熱解研究92-104
• 5.1 引言92
• 5.2 實驗部分92-97
• 5.2.1 原位雙電離源質(zhì)譜研制92-94
• 5.2.2 煤樣的工業(yè)分析和元素分析94-95
• 5.2.3 熱重分析95-96
• 5.2.4 FTIR分析96-97
• 5.3 實驗結(jié)果和討論97-103
• 5.3.1 電子轟擊質(zhì)譜分析98-101
• 5.3.2 真空紫外單光子電離質(zhì)譜分析101-103
• 5.4 本章小結(jié)103-104
• 6 甲烷催化轉(zhuǎn)化反應中間體診斷及機理研究104-109
• 6.1 引言104
• 6.2 真空紫外單光子電離質(zhì)譜與催化反應器偶聯(lián)裝置104-106
• 6.3 實驗結(jié)果與討論106-108
• 6.3.1 催化產(chǎn)物的光電離質(zhì)譜106-107
• 6.3.2 催化產(chǎn)物相對濃度變化107-108
• 6.4 本章小結(jié)108-109
• 7 結(jié)論與展望109-112
• 7.1 結(jié)論與創(chuàng)新點109-110
• 7.2 創(chuàng)新點摘要110-111
• 7.3 展望111-112
• 參考文獻112-123
• 攻讀博士學位期間科研項目及科研成果123-124
• 致謝124-126
• 作者簡介126

  本文關(guān)鍵詞：煤熱解中間體和自由基表征及反應機理研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：339021