本文關鍵詞：過渡金屬鈀、銅催化的碳—碳、碳—雜原子偶聯(lián)反應研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：過渡金屬催化的C-C鍵和C-X鍵偶聯(lián)反應作為現(xiàn)代有機合成反應的熱點研究領域,吸引著越來越多有機化學家的關注。利用過渡金屬催化實現(xiàn)有機小分子碳-碳、碳-雜原子鍵的形成,無論對有機化學理論的發(fā)展還是對化學工業(yè)的應用都具有深遠的意義。本論文在綜述過渡金屬催化的C-C偶聯(lián)和C-N偶聯(lián)反應研究進展的基礎上,對基于碳氫活化的過渡金屬催化的C-H鍵交叉偶聯(lián)以及C-H鍵直接構(gòu)筑C-X鍵(C-N,C-O)的合成方法進行了探索,主要內(nèi)容如下：1、發(fā)展了一種醋酸鈀催化的二苯胺分子內(nèi)C-C交叉偶聯(lián)合成咔唑的反應。反應以醋酸為溶劑,Pd(OAc)2作催化劑,氧化銀為氧化劑,高效地合成了不同官能團取代的咔唑類化合物。此類交叉脫氫偶聯(lián)反應具有很好的官能團耐受性,并且起始原料N,N-二苯基乙酰胺可以很方便地由乙酰苯胺和碘苯經(jīng)過一步反應制備。探討了鈀催化反應機理。2、發(fā)展了銅催化的雜環(huán)化合物C(sp2)-H鍵與N-氟代苯磺酰亞胺(NFSI)的直接胺化反應。反應用CuI作催化劑,合成出一系列較高產(chǎn)率的α-位酰胺化的雜環(huán)衍生物。該反應可以通過直接的C-N鍵偶聯(lián),經(jīng)濟有效地合成出一系列雜環(huán)胺類化合物。并探討了銅催化反應機理。3、發(fā)展了銅催化的甲基硫醚類化合物中硫甲基C(sp3)-H鍵與N-氟代苯磺酰亞胺(NFSI)的直接胺化反應。芳香族甲基硫醚和脂肪族甲基硫醚的硫甲基都可以順利實現(xiàn)C-N偶聯(lián)。此外,本體系不需要額外加入配體,具有對空氣和水穩(wěn)定,反應條件溫和,產(chǎn)物容易分離,催化劑可循環(huán)使用等優(yōu)點。4、發(fā)展了一種磺胺類化合物的直接乙酰氧基化反應。該反應選用化學當量的PhI(OAc)2作為氧化劑,合成了一系列苯環(huán)對位乙酰氧基化的苯磺酰胺類化合物。其具有很高的反應活性、操作簡便、反應條件溫和。這種方法提供了一種實現(xiàn)芳基苯磺酰胺對位乙酰氧基化的可行性路徑,可用于構(gòu)建多種磺酰胺衍生物。并推測了相關的反應機理。
【關鍵詞】：鈀催化 咔唑 C-H鍵活化/C-C鍵偶聯(lián) 銅催化 雜環(huán) 酰胺化 苯甲硫醚 C-N偶聯(lián) 苯磺酰胺 乙酰氧基化
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 前言9-47
• 1.1 Heck型偶聯(lián)反應9-20
• 1.1.1 芳烴與烯烴的偶聯(lián)10-15
• 1.1.2 芳烴與苯醌的偶聯(lián)15-17
• 1.1.3 其它類型的芳烴-烯烴偶聯(lián)反應17-19
• 1.1.4 烯烴-烯烴交叉偶聯(lián)19-20
• 1.2 鈀催化的芳烴偶聯(lián)反應20-25
• 1.2.1 分子間碳碳鍵的形成21-23
• 1.2.2 分子內(nèi)芳-芳鍵的形成23-25
• 1.3 活化前體或氧化前體試劑構(gòu)筑C-N鍵25-29
• 1.3.1 氧化前體試劑的氨基化25-28
• 1.3.2 疊氮化物作為活化前體試劑的氨基化28-29
• 1.4 交叉脫氫偶聯(lián)構(gòu)筑C-N鍵29-34
• 1.4.1 分子內(nèi)脫氫偶聯(lián)構(gòu)筑C-N鍵30-31
• 1.4.2 分子間交叉脫氫偶聯(lián)構(gòu)筑C-N鍵31-34
• 1.5 本章小結(jié)34
• 1.6 本論文的主要研究內(nèi)容34-35
• 1.7 參考文獻35-47
• 第二章 鈀催化分子內(nèi)碳碳偶聯(lián)合成咔唑47-62
• 2.1 引言47-48
• 2.2 結(jié)果和討論48-52
• 2.3 實驗部分52-57
• 2.3.1 試劑和儀器52
• 2.3.2 N,N-二苯基乙酰胺的合成52
• 2.3.3 2-咔唑的合成52-57
• 2.4 本章小結(jié)57
• 2.5 參考文獻57-62
• 第三章 Cu催化的雜環(huán)化合物與NFSI的直接胺化反應62-83
• 3.1 引言62-64
• 3.2 結(jié)果和討論64-69
• 3.3 實驗部分69-76
• 3.3.1 試劑和儀器69
• 3.3.2 噻吩類衍生物3a的合成69
• 3.3.3 呋喃類衍生物5a的合成69
• 3.3.4 吡咯類衍生物7a的合成69-76
• 3.4 本章小結(jié)76
• 3.5 參考文獻76-83
• 第四章 銅催化的甲基硫醚類化合物的C(sp~3)-H鍵酰胺化反應83-101
• 4.1 引言83-84
• 4.2 結(jié)果與討論84-88
• 4.3 實驗部分88-94
• 4.3.1 試劑和儀器88
• 4.3.2 苯甲硫醚類衍生物的合成88-94
• 4.4 本章小結(jié)94-95
• 4.5 參考文獻95-101
• 第五章 醋酸碘苯參與的苯磺酰胺衍生物的直接乙酰氧基化反應101-122
• 5.1 引言101-102
• 5.2 結(jié)果和討論102-106
• 5.3 實驗部分106-116
• 5.3.1 試劑和儀器106
• 5.3.2 N-芳基苯磺酰胺的合成106
• 5.3.3 乙酰氧基化磺胺類化合物的合成106-116
• 5.4 本章小結(jié)116
• 5.5 參考文獻116-122
• 總結(jié)122-124
• 附圖124-144
• 攻讀博士學位期間主要的研究成果144-146
• 致謝146-147

【相似文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 劉榕芳,肖秀峰,朱則善;消耗鎂陽極在羰基還原偶聯(lián)反應中的應用[J];精細化工;2000年S1期

2 辛炳煒;;水相中Suzuki偶聯(lián)反應研究進展[J];德州學院學報;2007年04期

3 夏文娟;潘劍明;陳波;馬銀標;;三叔丁基膦在偶聯(lián)反應中的應用[J];浙江冶金;2009年04期

4 許華建;

本文編號：338464