發(fā)布時(shí)間：2021-08-21 07:39

　　現(xiàn)代化工生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域離不開納米催化劑。納米催化劑的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)直接影響其催化性能,而處于反應(yīng)條件下的納米催化劑往往會(huì)發(fā)生變化。因此,研究催化劑在服役環(huán)境下的真實(shí)狀態(tài)及動(dòng)態(tài)演變,有望揭露催化反應(yīng)機(jī)理,為提高催化性能提供理論指導(dǎo)。本文以原位電鏡實(shí)驗(yàn)為主,結(jié)合理論計(jì)算,選擇廣泛應(yīng)用的Pd基納米催化劑進(jìn)行研究。首先利用第一性原理計(jì)算研究了環(huán)境對(duì)雙金屬催化劑與氣體分子相互作用的影響規(guī)律;接著研究了雙金屬納米顆粒在原位熱處理中的結(jié)構(gòu)演變;然后在大氣壓下研究了更為復(fù)雜的負(fù)載型催化劑中納米顆粒與載體的強(qiáng)相互作用;最后利用大氣壓的原位氣體樣品桿系統(tǒng)、球差校正透射電鏡,結(jié)合在線質(zhì)譜,研究了Pd催化甲烷氧化反應(yīng)的振蕩過程。具體研究?jī)?nèi)容和成果如下:1.揭示了環(huán)境對(duì)PdCu合金表面與H原子相互作用的影響規(guī)律。使用第一性原理計(jì)算研究了PdCu有序合金四個(gè)低指數(shù)面與H原子的相互作用。通過考慮H的化學(xué)勢(shì)研究了在具體環(huán)境下H原子與PdCu表面的相互作用,發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度和氫氣氣壓共同決定H原子在PdCu表面的覆蓋度,并且H原子在PdCu表面的覆蓋度隨溫度升高或氣壓減小而降低。2.原子尺度下原位地揭示了Pd-Pt核... 

【文章來源】：浙江大學(xué)浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：128 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

(a-c)PdCu納米顆粒由球形變成方形演變過程的高分辨TEM圖像；(d-f)對(duì)應(yīng)的快速傅里葉變換

第一章緒論3可能�，F(xiàn)在我們可以在電鏡中原位的研究各種納米顆粒在真實(shí)反應(yīng)環(huán)境中的形貌變化，并深入理解其形貌變化機(jī)理[7-9]。如圖1.1所示，球形的PdCu合金納米顆粒在600K的高溫1bar的H2下發(fā)生截角，生成具有(001)、(110)、(111)等低指數(shù)面的方形結(jié)構(gòu)[7]，這與納米顆粒各個(gè)表面在不同條件下的表面能不同有關(guān)。并且發(fā)現(xiàn)在相同的溫度下，真空和0.016bar的氫氣條件下，球形的納米顆粒無明顯形貌變化。說明H2分壓直接影響其形貌變化。還有研究發(fā)現(xiàn)即使是在通常認(rèn)為惰性的N2氣氛中，Pd納米顆粒也會(huì)發(fā)生截角現(xiàn)象[8]。圖1.2在不同溫度和保溫時(shí)間單顆Pt3Co納米顆粒原子級(jí)分辨的HAADF-STEM圖像[10]。標(biāo)尺：2nm。Fig.1.2Atomic-resolutionHAADF-STEMimagesofasinglePt3CoNPacquiredatdifferenttemperatureandannealingtimes[10].Scalebar,2nm.除了明顯的形貌的變化，納米顆粒在氣氛或者加熱條件下還會(huì)發(fā)生成分和結(jié)構(gòu)的改變。比如表面重構(gòu)[11]，相變[12]，二元合金納米顆粒元素的偏聚和合金化[13]，

第一章緒論5圖1.3TEM圖像顯示Cu納米顆粒的可逆形狀變化[19]。同一個(gè)Cu納米顆粒在220oC(a)總壓1.5mbar的H2/H2O(3/1)；(b)1.5mbarH2；(c)總壓1.5mbar的H2/CO(95/5)。Fig.1.3TEMimagesshowingthereversibleshapechangeofaCunanoparticle[19].ThesameCunanoparticleisimagedat220oCunder(a)H2/H2O(3/1)at1.5mbar,(b)H2atatotalpressureof1.5mbar,and(c)H2/COat1.5mbar.1.2.3載體與催化劑納米顆粒的強(qiáng)相互作用負(fù)載型催化劑的載體起著分散、穩(wěn)定納米顆粒的作用，同時(shí)載體也不是絕對(duì)惰性的，載體與納米顆粒之間往往存在相互作用，比如電荷轉(zhuǎn)移、界面周長(zhǎng)變化、納米顆粒形貌變化、化學(xué)成分改變、強(qiáng)相互作用等[21]。其中經(jīng)典強(qiáng)相互作用是指在高溫氫氣熱處理?xiàng)l件下，納米顆粒被不符合化學(xué)計(jì)量比的還原性氧化物載體包裹的現(xiàn)象[22]。強(qiáng)相互作用可以用來提高催化劑的穩(wěn)定性[23-26]，即抗燒結(jié)能力，并且可以用來調(diào)控催化劑的活性和選擇性[27]，因此受到廣泛關(guān)注。但是長(zhǎng)時(shí)間以來，人們對(duì)包裹的過程以及包裹層的結(jié)構(gòu)缺乏認(rèn)識(shí)。美國(guó)加州大學(xué)爾灣分校潘曉晴課題組利用原位電鏡研究了Pd-TiO2體系在高溫氫氣熱處理?xiàng)l件下的強(qiáng)相互作用[28]，如圖1.4所示，首次在原子級(jí)分辨率下對(duì)包裹層的形成過程進(jìn)行了可視化，并確認(rèn)了包裹層的化學(xué)成分。發(fā)現(xiàn)在氫氣氣氛(5vol%)/Arat1atm)250°C時(shí)先形成不符合化學(xué)計(jì)量比被還原的TiOx的非晶包裹層（如圖1.4(a)），在500°C高溫下保溫10min形成1-2個(gè)原子層的晶體包裹層（如圖1.4(b)）。接著在氧化性氣氛(150TorrO2)250°C下保溫8min（圖1.4(c)）、15min（圖1.4(d)）,包裹層逐漸消失，在500°C的最終狀態(tài)如圖1.4(e)所示。然后再換成還原性氣氛(H2(5vol%)/Arat1atm)，在500°C下保溫5min觀察到包裹層出現(xiàn)（圖1.4(f)）。以


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