隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展,人類對能源的需求也日益增大,同時也引起了環(huán)境污染等問題,而催化劑在這些方面有著很大的發(fā)展和利用價值。貴金屬納米催化劑除了起燃溫度低、低溫催化活性高等優(yōu)點之外,還因為納米尺寸引起的諸多催化優(yōu)異性被廣泛地研究。影響貴金屬納米催化劑催化性能的因素不僅包括活性金屬的種類、尺寸和價態(tài),以及載體的類型、形貌和晶型等,還有金屬-載體之間的相互作用,活性金屬的局域結(jié)構(gòu)等眾多因素。因此,弄清楚負載型貴金屬納米催化劑在不同催化反應中的影響因素和“構(gòu)效關(guān)系”,對催化劑的前期設計和合成,以及工業(yè)生產(chǎn)具有重要的指導意義。本論文采用常規(guī)簡單的制備方法在惰性載體上負載單元素貴金屬,以及在還原性載體上負載了雙元素金屬。通過調(diào)節(jié)反應的不同條件,以及調(diào)控不同金屬的尺寸和形貌,并進一步地系統(tǒng)研究了貴金屬催化劑的納米結(jié)構(gòu)與催化反應性能之間的直接“構(gòu)效關(guān)系”。本論文相關(guān)的研究結(jié)果如下:（1）研究了催化劑本身因素（前驅(qū)體,載體,負載量）,合成方法（沉積-沉淀法,浸漬法）,過渡金屬的摻雜,以及反應環(huán)境（還原溫度,空速）等一系列因素對乙炔選擇性加氫反應的催化性能的影響。結(jié)果表明,以K₂P... 

【文章來源】：中國科學院大學(中國科學院上海應用物理研究所)上海市

【文章頁數(shù)】：138 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

納米顆粒尺寸，表面暴露的原子數(shù)，表面、邊、角的原子個數(shù)占比

負載型貴金屬納米催化材料的合成、催化性能及其“構(gòu)效關(guān)系”研究2圖1.1納米顆粒尺寸，表面暴露的原子數(shù)，表面、邊、角的原子個數(shù)占比。[16]Figure1.1Outerdiametersofnanoparticles,numbersandfractionofsurfaceexposedatoms,fractionsofatomsatedgesandcornersofnanoparticles.[16]1.1.2體積效應納米催化劑的體積效應是指催化劑顆粒（或活性物種）的體積減少一定程度時導致性質(zhì)變化的現(xiàn)象。當納米顆粒的體積逐漸減小，包含的原子數(shù)減少，質(zhì)量也逐漸減少，其體現(xiàn)出來的性質(zhì)無法用體相材料的理解進行解讀。體積效應在納米催化劑上的表現(xiàn)極為明顯，例如體相的Au具有較為惰性的化學性質(zhì)，當時當Au的體積減小到納米顆粒，甚至團簇尺度，其在一些非均相反應中表現(xiàn)出非常優(yōu)異的催化活性。[17]此外，不同尺寸的納米材料對光的敏感度也是不一樣的，如圖1.2所示，不同納米尺寸的CdSe量子點顯示了不同的熒光顏色以及光譜范圍。[18]圖1.2不同尺寸的CdSe納米量子點的熒光特性和光譜范圍。[18]Figure1.2FluorescencepropertiesandspectralrangeofCdSequantumdotstheversusCdSecoresize.[18]

第1章緒論31.1.3量子尺寸效應納米催化劑的量子尺寸效應是指當金屬顆粒的尺寸減小到10nm以下，金屬的費米能級附近的電子從連續(xù)能級變化成離散能級的現(xiàn)象（見圖1.3）。此外，量子尺寸效應還會導致金屬納米催化劑的能隙變寬，向低波長方向移動，從而改變了納米顆粒的電子或者空穴向表面移動，體現(xiàn)在催化上的現(xiàn)象就是納米催化劑中活性金屬的電子結(jié)構(gòu)有所改變。在納米催化劑結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域，這種金屬納米顆粒的粒徑變化導致活性金屬電子結(jié)構(gòu)的改變，從而影響催化活性的現(xiàn)象被稱為“電子效應”。[16]圖1.3體相，納米顆粒，團簇和單原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)示意圖。[16]Figure1.3SchemeforGeometricandelectronicstructureofbulk,nanoparticles,clustersandsingleatom.[16]1.1.4金屬-載體相互作用Yang等人[19]認為，納米催化劑負載的金屬尺寸減小會導致金屬與載體之間形成化學結(jié)合作用，以及金屬與載體間的電荷轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生了金屬與載體之間的相互作用。例如，Yoon等人[20]合成了只有8個金原子的Au8團簇，并負載于MgO載體上，用于一氧化碳（CO）氧化反應。他們結(jié)合傅里葉變換紅外光譜和局部態(tài)密度計算發(fā)現(xiàn)Au8團簇和MgO載體之間存在著電子轉(zhuǎn)移，增強了Au和載體表面的MgO之間的相互作用。1.2金屬納米催化劑分類金屬納米催化劑是納米催化劑的主要分支，是納米催化領(lǐng)域最重要的研究方向。金屬納米催化劑分類方法有很多種，主流的分類方法有以下幾種。依據(jù)反應

【參考文獻】：
期刊論文
[1]一步法合成Pt@ZIF-8及其在1,4-丁炔二醇選擇加氫中的應用（英文）[J]. 李闖,張明明,邸鑫,殷東東,李文震,梁長海.  催化學報. 2016(09)
[2]The XAFS beamline of SSRF[J]. 于海生,魏向軍,李炯,顧頌琦,張碩,汪麗華,馬靜遠,李麗娜,高倩,司銳,孫凡飛,王宇,宋飛,徐洪杰,余笑寒,鄒楊,王建強,姜政,黃宇營.  Nuclear Science and Techniques. 2015(05)
[3]Recent advances in selective acetylene hydrogenation using palladium containing catalysts[J]. Alan J.McCue,James A.Anderson.  Frontiers of Chemical Science and Engineering. 2015(02)
[4]原子團簇上一氧化碳的氧化(英文)[J]. 劉清宇,何圣貴.  高等學校化學學報. 2014(04)



本文編號：3353795