常溫常壓下,利用清潔能源驅(qū)動的電化學(xué)催化反應(yīng)能夠?qū)⒇S量小分子轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的高附加值產(chǎn)物,具有巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。催化劑是電化學(xué)催化反應(yīng)的關(guān)鍵,其吸附和活化周圍環(huán)境分子的能力主要源于表面原子配位的不飽和性。因此,催化基礎(chǔ)研究與表面科學(xué)密不可分。在電催化氮還原反應(yīng)（Electrocatalytic N2 reduction reaction,NRR）中,目前主要存在氮?dú)馕絼恿W(xué)緩慢,強(qiáng)烈的析氫反應(yīng)（Hydrogen evolution reaction,HER）競爭難以避免,以及催化機(jī)理尚未明確等問題。界面調(diào)制和缺陷工程能夠優(yōu)化自旋構(gòu)型、增強(qiáng)電導(dǎo)率和電子相互作用,從而提高材料表面對氮?dú)饧胺磻?yīng)中間體的化學(xué)吸附能力,降低化學(xué)反應(yīng)能壘,提高催化活性。此外,不同組分之間的界面可以構(gòu)成比單個組分更多的活性中心,穩(wěn)定活性表面催化位點(diǎn),產(chǎn)生協(xié)同作用。因此,表界面調(diào)控已成為提高NRR催化劑合成氨產(chǎn)率、選擇性和穩(wěn)定性的重要途徑,并且有利于深入研究電催化固氮的反應(yīng)機(jī)理。液相激光熔蝕技術(shù)（Laser ablation in liquid,LAL）和液相激光輻照技術(shù)（Laser irradiation in l... 

【文章來源】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１鋰介質(zhì)中電催化氨合成的循環(huán)過程【１２］

?第一章緒論???交替途徑類似的加氫過程，但兩個Ｎ原子都以側(cè)對配位的方式結(jié)合在催化劑表??面，被稱為酶途徑，這種途徑在多相催化反應(yīng)中并不常見。值得注意的是，Ｎ２Ｈ４??作為ＮＲＲ中的副產(chǎn)物只可能存在于交替配位路徑中，而且＊Ｎ２Ｈ４從催化劑表面??解吸的過程通常是一個高度電子化步驟，因此Ｎ２Ｈ４大多是一個次要產(chǎn)物ｔ￥２９］。??圖１．２為ＮＲＲ過程中質(zhì)子偶聯(lián)電子轉(zhuǎn)移的主要途徑示意圖。??Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?Ｐａｔｈｗａｙ??ＪＨ！?＿，ＮＨｊ?；??Ｉ?ｆ?Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?Ｐａｔｈｗａｙ?ｉ??！?ｈｈ２?＾ｈ３?！??Ｉ?ｈ＂ｃ；Ｈ、？丨；Ｈ？?ｅ＇?Ｈ＾ｃ－?ＮＨ：?Ｉ??Ｕ?Ｋ?＾?ＮＨ＞?ｉ??ｌｉ?－Ｖｌ？：?：Ｄ�。妫妫椋�?１Ｈｉ＿－ＮＨ，?！??Ｊ?＂＇Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ＂?而?？??！?ｖ?＂?ｖＨ２?＾?！??卜旦卜私卜見，乂?ＮＨ，?；??＊?Ｗ?Ｗ?Ｗ?Ｗ??ＶＪ［?；？?Ｈ－ｅ－?ｒ＾Ｈ?＂??ｍＥｎｚｙｍａｔｉｃｍ?ｉ??圖１．２質(zhì)子偶聯(lián)電子轉(zhuǎn)移ＮＲＲ的反應(yīng)途徑，包括解離途徑、末端配位和交替配位結(jié)合途??徑、酶途徑［２６］。??１．２．３電化學(xué)合成氨的問題與挑戰(zhàn)??電化學(xué)合成氨原則上可以在常溫常壓下進(jìn)行，熱力學(xué)驅(qū)動力可由外加電壓??控制。然而，目前ＮＲＲ過程仍面臨著三個主要問題：（１）Ｎ＝Ｎ鍵能高難以斷??裂，導(dǎo)致較大的過電位；（２）溶液中水分子會參與電子競爭發(fā)生ＨＥＲ，降低了??ＮＲＲ的法拉第效率；（３）常溫常壓條件ＴＮ２在水中的溶解度很低，電催化反??應(yīng)會受到傳質(zhì)過程的顯著影響＾３２】。為了提高ＮＲＲ的轉(zhuǎn)化率和

結(jié)構(gòu)、選擇合適的電??解液、優(yōu)化電催化劑體系，對抑制ＨＥＲ競爭反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)低過電位、高氨產(chǎn)率、??高法拉第效率的ＮＲＲ具有重要意義。??Ｊｉ?｜?＇?＇?？?．?＊?■?？?■?？?｜?■?Ｉ?，＃�。В�?＊￣￣＇＂Ｔ—１Ｕ、｜Ｂ??？２－?－?＼?＇＇??？？－?ｉ?ｓ＾：－５ｃ??．Ｉ?１?ｉ?ｉ?１?ｔ?？?ｉ?ｉ?ｔ?；?＞?ｉ?！?ｉ?１?？？！?？?ｉ?＊?？?ｔ?＞?Ｉ?ｌ?？?＾??３?＂?＂?２?Ｊ?＾?＾?＊ｚ?４．＾，?０?１?？．??圖１．３?（ａ）過渡金屬密排面上Ｈ化學(xué)吸附能與Ｎ化學(xué)吸附能之間的函數(shù)關(guān)系散點(diǎn)圖；（ｂ）??低指數(shù)面和高指數(shù)面過渡金屬Ｎ結(jié)合能火山圖［３６］。??１．３高效電化學(xué)固氮催化劑的合成策略??１．３．１催化劑的設(shè)計概述??催化劑是電化學(xué)體系的核心組成部分，具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性??的催化體系對ＮＲＲ電催化劑的研究和應(yīng)用具有重要意義。通常來說，催化劑??的設(shè)計策略主要集中在兩個方面，即提高表面活性和促進(jìn)本征活性［３９］。催化劑??的表面活性取決于暴露活性位點(diǎn)的數(shù)量，而活性位點(diǎn)的數(shù)量受晶體結(jié)構(gòu)和形貌??的影響。因此，合理調(diào)控催化劑尺寸、形態(tài)和暴露晶面可以有效增加活性位點(diǎn)??數(shù)量和提高活性位點(diǎn)利用率，從而改善催化性能。催化劑的本征活性取決于材??料電子結(jié)構(gòu)，缺陷調(diào)控（包括空位和摻雜）和應(yīng)力工程是促進(jìn)本征活性的常見??策略，如圖１．４所示Ｍｌ這是因?yàn)榭瘴�、摻雜、應(yīng)變可實(shí)現(xiàn)對催化劑電子構(gòu)型??５??


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