本文關(guān)鍵詞：樹脂酸多元化烯丙基改性及其UV固化行為研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：我國(guó)雖是松香生產(chǎn)大國(guó),但松香產(chǎn)品精深加工比例不高,缺乏國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。松香因其特殊的菲環(huán)結(jié)構(gòu),在樹脂成膜、增黏和提高光澤度等方面有顯著優(yōu)勢(shì)。UV固化是一種節(jié)能、環(huán)保的高分子材料固化技術(shù),已應(yīng)用于高檔汽車涂料、光固化油墨等高附加值產(chǎn)品,但該技術(shù)中采用松香基產(chǎn)物作為聚合單體的研究還鮮有報(bào)道,主要原因是松香結(jié)構(gòu)中缺少可聚合的活性雙鍵。本論文創(chuàng)新設(shè)計(jì)了多元乙烯基型松香基聚合單體的分子結(jié)構(gòu),采用微波輻照-相轉(zhuǎn)移催化聯(lián)用技術(shù)合成了一系列不同乙烯基類型、不同活性官能度的松香基聚合物單體,并在此基礎(chǔ)上對(duì)比研究了各種類型單體的UV固化行為及成膜特性,為提供一類新型功能化樹脂材料的合成途徑并創(chuàng)造新型UV固化材料奠定了理論基礎(chǔ)。本文主要研究?jī)?nèi)容及取得主要成果如下:以松香為原料,制備了一系列具有一元、二元和三元羧基結(jié)構(gòu)的多元化松香樹脂酸衍生物。(1)采用重結(jié)晶或選擇性結(jié)晶等方法從松香制得GC含量分別為97.8%、96.1%和92.4%的樹脂酸、樅酸和異海松酸;(2)以松香和丙烯酸為原料采用Diles-Alder反應(yīng)制備了丙烯海松酸,收率為61.2%、GC總含量98.6%。進(jìn)一步通過柱層析方法分離出丙烯海松酸同分異構(gòu)體中的主要成分p-丙烯海松酸,收率19.4%、GC含量95.7%,并采用二維核磁確證了產(chǎn)物的空間結(jié)構(gòu);(3)以松香和順丁烯二酸酐為原料制備得到馬來海松酸酐,收率為57.5%、GC含量98.4%。分別以多元化松香樹脂酸衍生物為原料,在微波輔助條件下進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)合成了一元、二元、三元端乙烯基型松香基聚合物單體,包括:(1)異海松酸、異海松酸甲酯、樅酸烯丙酯、馬來海松酸酐單烯丙酯等4種一元端乙烯基型松香聚合單體;(2)異海松酸烯丙酯、丙烯酸改性松香烯丙酯、丙烯海松酸烯丙酯等3種二元端乙烯基型松香聚合單體;(3)馬來海松酸三烯丙酯三元端乙烯基型松香聚合單體。采用微波輻照-相轉(zhuǎn)移催化聯(lián)用技術(shù)可顯著縮短反應(yīng)時(shí)間,提高反應(yīng)產(chǎn)物收率。在優(yōu)化條件下,樹脂酸烯丙酯收率94.7%、GC含量92.6%;樅酸烯丙酯收率94.4%、GC含量89.5%;異海松酸甲酯收率86.3%、GC含量98.9%。異海松酸烯丙酯收率92.1%、GC含量95.1%;丙烯酸改性松香烯丙酯收率92.2%、GC含量78.8%;丙烯海松酸烯丙酯收率72.9%、GC含量98.6%;馬來海松酸三烯丙基酯收率77.3%、GC含量96.1%。采用GC、FT-IR、MS、1H NMR、13C NMR、元素分析等技術(shù)手段確證了各產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用微波輔助反應(yīng)不但可以顯著縮短一元端乙烯基型松香衍生物的生成時(shí)間,并且可用水代替DMF作為介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng);而松香二元、三元羧酸衍生物的制備即使在微波輔助的條件下依然需要采用強(qiáng)極性DMF為溶劑,而且反應(yīng)時(shí)間也比一元樹脂酸的要長(zhǎng)。通過紅外光譜法跟蹤研究了不同乙烯基類型、不同活性官能度的端乙烯基型松香基聚合物單體的UV固化反應(yīng)過程中乙烯基雙鍵的變化規(guī)律。隨著光照距離的減小和光照強(qiáng)度的增大,端乙烯基型松香及松香衍生物各單體涂膜的相對(duì)固化速率均升高。對(duì)異海松酸的羧基分別進(jìn)行無活性甲基封閉和活性烯丙基封閉后進(jìn)行UV固化試驗(yàn)的結(jié)果表明,含有乙烯基的異海松酸相對(duì)固化速率最快,甲酯次之,烯丙酯最慢,也就是說異海松酸中羧基的存在對(duì)乙烯基的UV固化反應(yīng)沒有不利影響;對(duì)于不同類型單官能度端乙烯基型松香及衍生物(異海松酸及樅酸烯丙酯),異海松酸自身固有的乙烯基雙鍵的相對(duì)固化速率高于樅酸烯丙酯的外加端乙烯基雙鍵;相同類型不同官能度的端乙烯基型松香衍生物的典型代表成分樅酸烯丙酯、丙烯海松酸烯丙酯和馬來海松酸三烯丙酯的相對(duì)固化速率隨官能度提高而顯著變快,同時(shí),聚合單體分子結(jié)構(gòu)中活性官能度的增加改變了自由基聚合反應(yīng)機(jī)理,光固化聚合產(chǎn)物從線性結(jié)構(gòu)變成了空間網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性顯著提高。端乙烯基型松香及衍生物的UV固化產(chǎn)物涂膜均具有較好的柔韌性、耐沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)性。隨著單體官能度的增加,固化產(chǎn)物的初始分解溫度(Tdi)、最終殘留質(zhì)量均有所增加。異海松酸UV固化產(chǎn)物的Tdi為263.9℃,甲酯化后升高了22.4℃,烯丙酯化后卻降低了36.7℃;對(duì)其羧基進(jìn)行封閉后其固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)明顯下降,甲酯化產(chǎn)物Tg下降最多;三者的機(jī)械性能無明顯差異。對(duì)于不同類型單官能度單體,相比異海松酸自身固有的乙烯基雙鍵發(fā)生UV固化反應(yīng)后的產(chǎn)物Tdi和Tg比樅酸烯丙酯外加端乙烯基雙鍵的高;但二者的機(jī)械性能無明顯差異。相同類型但不同官能度的端乙烯基型松香衍生物樅酸烯丙酯、丙烯海松酸烯丙酯和馬來海松酸三烯丙酯固化產(chǎn)物的Tdi和Tg均隨官能度提高而顯著升高,Tdi分別為218.7、292.9和312.0℃,Tg分別為22.32、49.04和76.28℃,說明聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比線性結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性好,且交聯(lián)密度越高熱穩(wěn)定性越好;三者固化膜均具有較好的機(jī)械性能,馬來海松酸三烯丙酯的硬度提高。
【關(guān)鍵詞】：松香 微波輔助-相轉(zhuǎn)移催化 多元樹脂酸烯丙酯 端乙烯基型松香衍生物 UV固化
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ351.471
【目錄】：

• 摘要5-8
• Abstract8-22
• 第一章 緒論22-40
• 1.1 引言22-33
• 1.1.1 研究背景22-23
• 1.1.2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀與評(píng)述23-33
• 1.2 研究目標(biāo)和主要研究?jī)?nèi)容33-36
• 1.2.1 關(guān)鍵的科學(xué)問題與研究目標(biāo)34
• 1.2.2 主要研究?jī)?nèi)容34-36
• 1.3 研究技術(shù)路線36-38
• 1.4 論文研究的創(chuàng)新點(diǎn)38-40
• 第二章 松香樹脂酸及其加成產(chǎn)物的制備與表征40-66
• 2.1 引言40
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分40-45
• 2.2.1 主要試劑和儀器40-41
• 2.2.2 樹脂酸及多元羧酸松香衍生物的制備41-45
• 2.2.3 分析條件45
• 2.3 結(jié)果與討論45-65
• 2.3.1 一元松香樹脂酸的表征45-50
• 2.3.2 二元羧酸松香衍生物的制備與表征50-61
• 2.3.3 三元羧酸松香衍生物的表征61-65
• 2.4 小結(jié)65-66
• 第三章 一元端乙烯基型松香衍生物的制備與表征66-88
• 3.1 引言66-67
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分67-70
• 3.2.1 主要原料和試劑67
• 3.2.2 主要儀器設(shè)備67
• 3.2.3 實(shí)驗(yàn)操作步驟67-69
• 3.2.4 分析方法69-70
• 3.3 結(jié)果與討論70-86
• 3.3.1 樹脂酸烯丙酯的微波輔助制備與結(jié)構(gòu)表征70-78
• 3.3.2 樅酸烯丙酯的制備與表征78-82
• 3.3.3 異海松酸甲酯的合成與結(jié)構(gòu)表征82-86
• 3.4 小結(jié)86-88
• 第四章 二元端乙烯基型松香衍生物的制備與表征88-106
• 4.1 引言88-89
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分89-91
• 4.2.1 主要原料和試劑89
• 4.2.2 主要儀器設(shè)備89
• 4.2.3 實(shí)驗(yàn)操作步驟89-91
• 4.2.4 分析方法91
• 4.3 結(jié)果與討論91-105
• 4.3.1 丙烯酸改性松香烯丙酯的微波輔助制備及結(jié)構(gòu)表征91-96
• 4.3.2 丙烯海松酸烯丙酯的微波輔助制備及結(jié)構(gòu)表征96-101
• 4.3.3 異海松酸烯丙酯的微波輔助制備及結(jié)構(gòu)表征101-105
• 4.4 小結(jié)105-106
• 第五章 三元端乙烯基型松香衍生物的制備與表征106-135
• 5.1 引言106
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分106-109
• 5.2.1 主要原料和試劑106-107
• 5.2.2 主要儀器設(shè)備107
• 5.2.3 實(shí)驗(yàn)部分107-108
• 5.2.4 測(cè)試與表征108-109
• 5.3 結(jié)果與討論109-133
• 5.3.1 馬來海松酸三烯丙酯的制備109-114
• 5.3.2 馬來海松酸三烯丙酯的表征114-133
• 5.4 小結(jié)133-135
• 第六章 端乙烯基型松香衍生物的UV固化反應(yīng)研究135-192
• 6.1 引言135
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分135-137
• 6.2.1 試劑和儀器135-136
• 6.2.2 實(shí)驗(yàn)操作步驟136
• 6.2.3 測(cè)試與表征136-137
• 6.3 結(jié)果與討論137-190
• 6.3.1 一元端乙烯基型松香衍生物的UV固化反應(yīng)137-158
• 6.3.2 二元端乙烯基型松香衍生物的UV固化反應(yīng)158-174
• 6.3.3 三元端乙烯基型松香衍生物的UV固化反應(yīng)174-178
• 6.3.4 不同官能度端乙烯基型松香衍生物的UV固化反應(yīng)比較178-190
• 6.4 小結(jié)190-192
• 第七章 結(jié)論與討論192-195
• 7.1 結(jié)論192-194
• 7.2 討論194
• 7.3 展望194-195
• 參考文獻(xiàn)195-205
• 附錄205-208
• 在讀期間的學(xué)術(shù)研究208-210
• 致謝210

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本文編號(hào)：331761