本文關鍵詞：四氧化三鈷納米結構的形貌調(diào)控及其對水合肼的電化學檢測研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：水合肼是一種應用廣泛的小分子化學物質(zhì),在工業(yè)生產(chǎn)中主要被用作于化學防腐劑以及還原劑；在農(nóng)業(yè)方面也可用作于農(nóng)作物的殺蟲劑,此外,由于其氧化過程中伴隨著大量的熱量釋放,水合肼也被用作于火箭的燃料。水合肼同時也是一類劇毒性化學物質(zhì),其在生產(chǎn)、運輸、使用以及殘余物的處理方面引起了人們的廣泛關注,研究結果表明,人體即使少量地接觸水合肼,也會導致神經(jīng)系統(tǒng)或皮膚的相關疾病,因此,建立一種針對水合肼的精確、快速的檢驗方法成為目前科學研究和實際應用過程中的當務之急。傳統(tǒng)的水合肼的檢測方法主要包括滴定法、色譜法等,但是由于在檢測過程中存在著操作復雜、成本較高等諸多問題,有關水合肼電化學檢測方法越來越受到人們的廣泛關注。水合肼的電化學檢測方法檢測方便、結果準確、靈敏度高,但是其檢測過程中存在著高過電位問題一直是其實際應用的瓶頸因素,因此,選擇合適的電催化材料成為解決這一問題的關鍵。貴金屬如鉑、金、鈀、銀等電催化活性高,但是其高昂的價格以及稀缺的儲量阻礙了其得到進一步的應用,所以開發(fā)一種廉價、穩(wěn)定、高活性的電催化材料成為這方面研究的主要趨勢。目前,多種過渡金屬氧化物如氧化鋅、氧化錳、氧化鎳等在水合肼電化學檢測方面的應用研究均有所報道。而四氧化三鈷(Co3O4)作為一種在有機小分子的電化學檢測方面具有較高活性的過渡金屬氧化物,其在水合肼檢測的應用方面卻很少被報道�；谝陨媳尘�,本論文主要進行了如下三個方面的研究：首先是針對不同尺度、不同形貌的Co3O4納米結構的制備,通過改變?nèi)芤悍磻w系的反應溫度、反應時間、絡合劑及表面活性劑的濃度、以及前驅(qū)體鈷鹽的種類(硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷),制備出不同形貌的Co3O4納米結構(納米粒子、納米海膽、納米線、納米花以及納米片),實現(xiàn)了納米結構的形貌調(diào)控,并進一步地研究了不同形貌的Co3O4納米結構的形成機理。其次,將不同形貌的Co3O4納米結構應用于電化學水合肼的檢測,研究了其形貌對檢測靈敏度、線性范圍及檢測限的影響規(guī)律,研究結果顯示,與其它形貌的納米結構相比,一維的Co3O4納米線由短納米棒相互連接組成,具有豐富的孔結構,加之納米線相互之間形成的三維網(wǎng)狀結構明顯得提高了電化學比表面積,表現(xiàn)出最優(yōu)異的水合肼檢測性能。最后,為改善Co3O4納米結構的導電性能,首先在具有優(yōu)異的導電性能的碳納米管以及泡沫鎳上原位合成了Co3O4納米結構,并將其用于水合肼的電化學檢測。結果表明,由于材料導電性能的改善以及Co3O4納米結構分散性的提高,其在電化學檢測水合肼過程中的靈敏度較單一的四氧化三鈷材料有了顯著的提高,且在檢測范圍、檢測限方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。同時,利用水熱法制備出Co3O4/NiO一維復合納米結構。該復合結構對水合肼的電化學檢測的研究結果表明,靈敏度比單一Co3O4一維納米結構有明顯的提高。具體取得的創(chuàng)新性結果如下：(1)本論文通過水熱法制備了Co3O4納米粒子,其晶型結構為立方結構,粒徑在6 nm左右,且分散均勻,粒子之間無團聚現(xiàn)象,其在電化學水合肼檢測過程中響應時間為7 s,靈敏度為22.2μA mM-1,檢測范圍為20-400μM,檢測限為2.8μM(S/N=3)。(2)不同形貌Co3O4的水熱法制備,研究了制備過程中的水熱時間、水熱溫度、熱處理溫度、絡合劑尿素的量、表面活性劑CTAB的量對產(chǎn)物形貌與結構的影響,其中,通過單一改變前驅(qū)體鈷鹽可以得到形貌特殊的Co3O4,當前驅(qū)體鈷鹽依次為七水合硫酸鈷、六水合氯化鈷、六水合硝酸鉆、四水合乙酸鈷時分別可以得到海膽狀、納米線狀、花瓣狀以及納米片狀Co3O4,電化學結果證實,一維納米線狀Co3O4具有最優(yōu)異的電催化性能。(3)一維Co3O4納米線通過相互連接形成三維多孔網(wǎng)狀結構從而提高其電化學比表面積,同時,其高的結晶性和特殊的形貌有效得提高了電子的傳輸效率,因此表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性,將此材料應用于電化學水合肼檢測中,檢測結果顯示其靈敏度為28.6μA mM-1,檢測范圍為20一700μM,檢測限為0.5μM(S/N=3)。(4)納米碳材料具有優(yōu)異的物理化學性能及導電性,特別是一維碳材料-碳納米管(MWCNTs),其具有高的石墨化程度以及電導率,將其作為載體,負載Co3O4納米粒子,制備了納米粒子分散均勻的復合催化劑,該催化劑在水合肼檢測過程表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能,特別是在檢測范圍方面要優(yōu)于單一催化劑,在水合肼的檢測過程中,響應時間為5s,靈敏度為34.5μA mM-1,線性范圍為20-1100μM,檢測限為0.8μM(S/N=3)。(5)過渡金屬鎳與鈷具有高的電催化活性,將兩者結合在一起,通過改變制備條件而改變其形貌,與單一的金屬氧化物相比,其在檢測水合肼方面過電位較低,這更有利于電化學氧化反應的發(fā)生同時可以有效的降低檢測過程中出現(xiàn)的電流噪音,在電化學檢測水合肼過程中,其響應時間4s,靈敏度為36.1μA mM-1,檢測范圍為20μM-0.8 mM,檢測限為0.7μM(S/N=3)。(6)泡沫鎳具有高的電導率,同時其大的比表面積使其成為一種良好的載體,通過水熱方法將納米針狀Co3O4負載于泡沫鎳的表面,制備了復合催化劑,該催化劑在電化學檢測水合肼方面靈敏度相較之前有了很大的提高,比單一催化劑提高2個數(shù)量級,這得益于基底材料的特殊性質(zhì)與Co3O4優(yōu)良的電化學活性相結合,將其用于電化學水合肼檢測,響應時間為4s,靈敏度為5880μAmM-1,線性范圍為50μM-0.6 mM,檢測限為0.4μM(S/N=3)。
【關鍵詞】：四氧化三鈷 形貌可控 水熱合成 電化學檢測 水合肼
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O614.812;O657.1
【目錄】：

• 摘要4-8
• Abstract8-22
• 第一章 緒論22-42
• 1.1 水合肼電化學檢測22-27
• 1.1.1 水合肼22-24
• 1.1.2 水合肼檢測方法24-25
• 1.1.3 電化學檢測25-27
• 1.2 納米材料用于電化學水合肼檢測的研究現(xiàn)狀27-34
• 1.2.1 納米碳材料在水合肼檢測中的應用28-29
• 1.2.2 納米貴金屬材料在水合肼檢測中的應用29-30
• 1.2.3 納米金屬氧化物材料在水合肼檢測中的應用30-34
• 1.3 形貌可控四氧化三鈷的制備及其在電化學檢測中的應用34-39
• 1.3.1 四氧化三鈷性質(zhì)34-36
• 1.3.2 四氧化三鈷可控制備36-38
• 1.3.3 四氧化三鈷在電化學檢測中的應用38-39
• 1.4 論文的選題立意、研究內(nèi)容及創(chuàng)新點39-42
• 1.4.1 論文的選題立意40
• 1.4.2 本課題的主要研究內(nèi)容40-41
• 1.4.3 本課題的創(chuàng)新點41-42
• 第二章 實驗部分42-50
• 2.1 實驗藥品,原料與設備42-43
• 2.2 催化劑的制備43-45
• 2.2.1 四氧化三鈷納米粒子43-44
• 2.2.2 形貌可控四氧化三鈷的制備44
• 2.2.3 碳納米管負載四氧化三鈷納米粒子44
• 2.2.4 四氧化三鉆/氧化鎳復合金屬氧化物44-45
• 2.2.5 泡沫鎳負載針狀四氧化三鈷45
• 2.3 催化劑的物理表征45-47
• 2.3.1 掃描與透射電鏡表征45-46
• 2.3.2 X射線衍射(XRD)表征46
• 2.3.3 拉曼光譜(Raman)分析46-47
• 2.3.4 X射線光電子能譜(XPS)表征47
• 2.3.5 比表面(BET)測定47
• 2.4 催化劑的電化學測試47-50
• 2.4.1 循環(huán)伏安測試(CV)48
• 2.4.2 計時電流測試(CA)48-49
• 2.4.3 交流阻抗測試(EIS)49-50
• 第三章 四氧化三鈷納米粒子電催化性能及催化機制研究50-58
• 3.1 引言50
• 3.2 催化劑形貌及結構表征50-52
• 3.3 催化劑活性及催化機制研究52-54
• 3.4 催化劑在水合肼檢測中的應用54-56
• 3.5 本章小結56-58
• 第四章 形貌可控四氧化三鈷的制備及電催化性能研究58-72
• 4.1 引言58
• 4.2 形貌可控四氧化三鈷制備條件研究58-67
• 4.2.1 水熱時間58-60
• 4.2.2 水熱溫度60-61
• 4.2.3 熱處理溫度61-62
• 4.2.4 絡合劑尿素量62-63
• 4.2.5 表面活性劑CTAB量63-64
• 4.2.6 前驅(qū)體鈷鹽64-67
• 4.3 形貌可控四氧化三鈷形成機理分析67-69
• 4.4 催化劑活性研究69
• 4.5 本章小結69-72
• 第五章 四氧化三鈷納米線的制備及電催化性能研究72-82
• 5.1 引言72
• 5.2 催化劑形貌與結構表征72-75
• 5.3 催化劑電催化活性75-77
• 5.4 催化劑在水合肼檢測中的應用77-79
• 5.5 催化劑在實際樣品檢測中的應用79-81
• 5.6 本章小結81-82
• 第六章 碳管負載四氧化三鈷的制備及電催化性能研究82-96
• 6.1 引言82
• 6.2 MWCNTs的預處理及物性表征82-85
• 6.3 催化劑制備條件優(yōu)化85-87
• 6.3.1 醇水比85-86
• 6.3.2 絡合劑86
• 6.3.3 負載量86-87
• 6.4 催化劑形貌與結構表征87-90
• 6.5 催化劑電催化活性90-91
• 6.6 催化劑在水合肼檢測中的應用91-92
• 6.7 催化劑在實際樣品檢測中的應用92-94
• 6.8 本章小結94-96
• 第七章 四氧化三鈷/氧化鎳的制備及電催化性能研究96-108
• 7.1 引言96
• 7.2 四氧化三鈷/氧化鎳的制備條件研究96-101
• 7.2.1 水熱時間97-99
• 7.2.2 水熱溫度99-100
• 7.2.3 甘油量100
• 7.2.4 絡合劑100-101
• 7.3 催化劑結構分析101-103
• 7.4 催化劑電催化活性103
• 7.5 催化劑在水合肼檢測中的應用103-105
• 7.6 本章小結105-108
• 第八章 泡沫鎳負載四氧化三鈷的制備及電催化性能研究108-118
• 8.1 引言108
• 8.2 催化劑制備條件優(yōu)化108-113
• 8.2.1 水熱時間110-111
• 8.2.2 水熱溫度111
• 8.2.3 氟化銨添加量111-112
• 8.2.4 尿素添加量112-113
• 8.3 催化劑電催化活性113-114
• 8.4 催化劑在水合肼檢測中的應用114-116
• 8.5 本章小結116-118
• 第九章 總結論118-120
• 參考文獻120-130
• 致謝130-132
• 研究成果及發(fā)表的學術論文132-134
• 作者及導師簡介134-135
• 附件135-136

  本文關鍵詞：四氧化三鈷納米結構的形貌調(diào)控及其對水合肼的電化學檢測研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：331527