本文關(guān)鍵詞：四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)的形貌調(diào)控及其對(duì)水合肼的電化學(xué)檢測(cè)研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：水合肼是一種應(yīng)用廣泛的小分子化學(xué)物質(zhì),在工業(yè)生產(chǎn)中主要被用作于化學(xué)防腐劑以及還原劑；在農(nóng)業(yè)方面也可用作于農(nóng)作物的殺蟲(chóng)劑,此外,由于其氧化過(guò)程中伴隨著大量的熱量釋放,水合肼也被用作于火箭的燃料。水合肼同時(shí)也是一類劇毒性化學(xué)物質(zhì),其在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用以及殘余物的處理方面引起了人們的廣泛關(guān)注,研究結(jié)果表明,人體即使少量地接觸水合肼,也會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)或皮膚的相關(guān)疾病,因此,建立一種針對(duì)水合肼的精確、快速的檢驗(yàn)方法成為目前科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的當(dāng)務(wù)之急。傳統(tǒng)的水合肼的檢測(cè)方法主要包括滴定法、色譜法等,但是由于在檢測(cè)過(guò)程中存在著操作復(fù)雜、成本較高等諸多問(wèn)題,有關(guān)水合肼電化學(xué)檢測(cè)方法越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。水合肼的電化學(xué)檢測(cè)方法檢測(cè)方便、結(jié)果準(zhǔn)確、靈敏度高,但是其檢測(cè)過(guò)程中存在著高過(guò)電位問(wèn)題一直是其實(shí)際應(yīng)用的瓶頸因素,因此,選擇合適的電催化材料成為解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。貴金屬如鉑、金、鈀、銀等電催化活性高,但是其高昂的價(jià)格以及稀缺的儲(chǔ)量阻礙了其得到進(jìn)一步的應(yīng)用,所以開(kāi)發(fā)一種廉價(jià)、穩(wěn)定、高活性的電催化材料成為這方面研究的主要趨勢(shì)。目前,多種過(guò)渡金屬氧化物如氧化鋅、氧化錳、氧化鎳等在水合肼電化學(xué)檢測(cè)方面的應(yīng)用研究均有所報(bào)道。而四氧化三鈷(Co3O4)作為一種在有機(jī)小分子的電化學(xué)檢測(cè)方面具有較高活性的過(guò)渡金屬氧化物,其在水合肼檢測(cè)的應(yīng)用方面卻很少被報(bào)道�；谝陨媳尘�,本論文主要進(jìn)行了如下三個(gè)方面的研究：首先是針對(duì)不同尺度、不同形貌的Co3O4納米結(jié)構(gòu)的制備,通過(guò)改變?nèi)芤悍磻?yīng)體系的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、絡(luò)合劑及表面活性劑的濃度、以及前驅(qū)體鈷鹽的種類(硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷),制備出不同形貌的Co3O4納米結(jié)構(gòu)(納米粒子、納米海膽、納米線、納米花以及納米片),實(shí)現(xiàn)了納米結(jié)構(gòu)的形貌調(diào)控,并進(jìn)一步地研究了不同形貌的Co3O4納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。其次,將不同形貌的Co3O4納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于電化學(xué)水合肼的檢測(cè),研究了其形貌對(duì)檢測(cè)靈敏度、線性范圍及檢測(cè)限的影響規(guī)律,研究結(jié)果顯示,與其它形貌的納米結(jié)構(gòu)相比,一維的Co3O4納米線由短納米棒相互連接組成,具有豐富的孔結(jié)構(gòu),加之納米線相互之間形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯得提高了電化學(xué)比表面積,表現(xiàn)出最優(yōu)異的水合肼檢測(cè)性能。最后,為改善Co3O4納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性能,首先在具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能的碳納米管以及泡沫鎳上原位合成了Co3O4納米結(jié)構(gòu),并將其用于水合肼的電化學(xué)檢測(cè)。結(jié)果表明,由于材料導(dǎo)電性能的改善以及Co3O4納米結(jié)構(gòu)分散性的提高,其在電化學(xué)檢測(cè)水合肼過(guò)程中的靈敏度較單一的四氧化三鈷材料有了顯著的提高,且在檢測(cè)范圍、檢測(cè)限方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。同時(shí),利用水熱法制備出Co3O4/NiO一維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。該復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)水合肼的電化學(xué)檢測(cè)的研究結(jié)果表明,靈敏度比單一Co3O4一維納米結(jié)構(gòu)有明顯的提高。具體取得的創(chuàng)新性結(jié)果如下：(1)本論文通過(guò)水熱法制備了Co3O4納米粒子,其晶型結(jié)構(gòu)為立方結(jié)構(gòu),粒徑在6 nm左右,且分散均勻,粒子之間無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象,其在電化學(xué)水合肼檢測(cè)過(guò)程中響應(yīng)時(shí)間為7 s,靈敏度為22.2μA mM-1,檢測(cè)范圍為20-400μM,檢測(cè)限為2.8μM(S/N=3)。(2)不同形貌Co3O4的水熱法制備,研究了制備過(guò)程中的水熱時(shí)間、水熱溫度、熱處理溫度、絡(luò)合劑尿素的量、表面活性劑CTAB的量對(duì)產(chǎn)物形貌與結(jié)構(gòu)的影響,其中,通過(guò)單一改變前驅(qū)體鈷鹽可以得到形貌特殊的Co3O4,當(dāng)前驅(qū)體鈷鹽依次為七水合硫酸鈷、六水合氯化鈷、六水合硝酸鉆、四水合乙酸鈷時(shí)分別可以得到海膽狀、納米線狀、花瓣?duì)钜约凹{米片狀Co3O4,電化學(xué)結(jié)果證實(shí),一維納米線狀Co3O4具有最優(yōu)異的電催化性能。(3)一維Co3O4納米線通過(guò)相互連接形成三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而提高其電化學(xué)比表面積,同時(shí),其高的結(jié)晶性和特殊的形貌有效得提高了電子的傳輸效率,因此表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性,將此材料應(yīng)用于電化學(xué)水合肼檢測(cè)中,檢測(cè)結(jié)果顯示其靈敏度為28.6μA mM-1,檢測(cè)范圍為20一700μM,檢測(cè)限為0.5μM(S/N=3)。(4)納米碳材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能及導(dǎo)電性,特別是一維碳材料-碳納米管(MWCNTs),其具有高的石墨化程度以及電導(dǎo)率,將其作為載體,負(fù)載Co3O4納米粒子,制備了納米粒子分散均勻的復(fù)合催化劑,該催化劑在水合肼檢測(cè)過(guò)程表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,特別是在檢測(cè)范圍方面要優(yōu)于單一催化劑,在水合肼的檢測(cè)過(guò)程中,響應(yīng)時(shí)間為5s,靈敏度為34.5μA mM-1,線性范圍為20-1100μM,檢測(cè)限為0.8μM(S/N=3)。(5)過(guò)渡金屬鎳與鈷具有高的電催化活性,將兩者結(jié)合在一起,通過(guò)改變制備條件而改變其形貌,與單一的金屬氧化物相比,其在檢測(cè)水合肼方面過(guò)電位較低,這更有利于電化學(xué)氧化反應(yīng)的發(fā)生同時(shí)可以有效的降低檢測(cè)過(guò)程中出現(xiàn)的電流噪音,在電化學(xué)檢測(cè)水合肼過(guò)程中,其響應(yīng)時(shí)間4s,靈敏度為36.1μA mM-1,檢測(cè)范圍為20μM-0.8 mM,檢測(cè)限為0.7μM(S/N=3)。(6)泡沫鎳具有高的電導(dǎo)率,同時(shí)其大的比表面積使其成為一種良好的載體,通過(guò)水熱方法將納米針狀Co3O4負(fù)載于泡沫鎳的表面,制備了復(fù)合催化劑,該催化劑在電化學(xué)檢測(cè)水合肼方面靈敏度相較之前有了很大的提高,比單一催化劑提高2個(gè)數(shù)量級(jí),這得益于基底材料的特殊性質(zhì)與Co3O4優(yōu)良的電化學(xué)活性相結(jié)合,將其用于電化學(xué)水合肼檢測(cè),響應(yīng)時(shí)間為4s,靈敏度為5880μAmM-1,線性范圍為50μM-0.6 mM,檢測(cè)限為0.4μM(S/N=3)。
【關(guān)鍵詞】：四氧化三鈷 形貌可控 水熱合成 電化學(xué)檢測(cè) 水合肼
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O614.812;O657.1
【目錄】：

• 摘要4-8
• Abstract8-22
• 第一章 緒論22-42
• 1.1 水合肼電化學(xué)檢測(cè)22-27
• 1.1.1 水合肼22-24
• 1.1.2 水合肼檢測(cè)方法24-25
• 1.1.3 電化學(xué)檢測(cè)25-27
• 1.2 納米材料用于電化學(xué)水合肼檢測(cè)的研究現(xiàn)狀27-34
• 1.2.1 納米碳材料在水合肼檢測(cè)中的應(yīng)用28-29
• 1.2.2 納米貴金屬材料在水合肼檢測(cè)中的應(yīng)用29-30
• 1.2.3 納米金屬氧化物材料在水合肼檢測(cè)中的應(yīng)用30-34
• 1.3 形貌可控四氧化三鈷的制備及其在電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用34-39
• 1.3.1 四氧化三鈷性質(zhì)34-36
• 1.3.2 四氧化三鈷可控制備36-38
• 1.3.3 四氧化三鈷在電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用38-39
• 1.4 論文的選題立意、研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)39-42
• 1.4.1 論文的選題立意40
• 1.4.2 本課題的主要研究?jī)?nèi)容40-41
• 1.4.3 本課題的創(chuàng)新點(diǎn)41-42
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分42-50
• 2.1 實(shí)驗(yàn)藥品,原料與設(shè)備42-43
• 2.2 催化劑的制備43-45
• 2.2.1 四氧化三鈷納米粒子43-44
• 2.2.2 形貌可控四氧化三鈷的制備44
• 2.2.3 碳納米管負(fù)載四氧化三鈷納米粒子44
• 2.2.4 四氧化三鉆/氧化鎳復(fù)合金屬氧化物44-45
• 2.2.5 泡沫鎳負(fù)載針狀四氧化三鈷45
• 2.3 催化劑的物理表征45-47
• 2.3.1 掃描與透射電鏡表征45-46
• 2.3.2 X射線衍射(XRD)表征46
• 2.3.3 拉曼光譜(Raman)分析46-47
• 2.3.4 X射線光電子能譜(XPS)表征47
• 2.3.5 比表面(BET)測(cè)定47
• 2.4 催化劑的電化學(xué)測(cè)試47-50
• 2.4.1 循環(huán)伏安測(cè)試(CV)48
• 2.4.2 計(jì)時(shí)電流測(cè)試(CA)48-49
• 2.4.3 交流阻抗測(cè)試(EIS)49-50
• 第三章 四氧化三鈷納米粒子電催化性能及催化機(jī)制研究50-58
• 3.1 引言50
• 3.2 催化劑形貌及結(jié)構(gòu)表征50-52
• 3.3 催化劑活性及催化機(jī)制研究52-54
• 3.4 催化劑在水合肼檢測(cè)中的應(yīng)用54-56
• 3.5 本章小結(jié)56-58
• 第四章 形貌可控四氧化三鈷的制備及電催化性能研究58-72
• 4.1 引言58
• 4.2 形貌可控四氧化三鈷制備條件研究58-67
• 4.2.1 水熱時(shí)間58-60
• 4.2.2 水熱溫度60-61
• 4.2.3 熱處理溫度61-62
• 4.2.4 絡(luò)合劑尿素量62-63
• 4.2.5 表面活性劑CTAB量63-64
• 4.2.6 前驅(qū)體鈷鹽64-67
• 4.3 形貌可控四氧化三鈷形成機(jī)理分析67-69
• 4.4 催化劑活性研究69
• 4.5 本章小結(jié)69-72
• 第五章 四氧化三鈷納米線的制備及電催化性能研究72-82
• 5.1 引言72
• 5.2 催化劑形貌與結(jié)構(gòu)表征72-75
• 5.3 催化劑電催化活性75-77
• 5.4 催化劑在水合肼檢測(cè)中的應(yīng)用77-79
• 5.5 催化劑在實(shí)際樣品檢測(cè)中的應(yīng)用79-81
• 5.6 本章小結(jié)81-82
• 第六章 碳管負(fù)載四氧化三鈷的制備及電催化性能研究82-96
• 6.1 引言82
• 6.2 MWCNTs的預(yù)處理及物性表征82-85
• 6.3 催化劑制備條件優(yōu)化85-87
• 6.3.1 醇水比85-86
• 6.3.2 絡(luò)合劑86
• 6.3.3 負(fù)載量86-87
• 6.4 催化劑形貌與結(jié)構(gòu)表征87-90
• 6.5 催化劑電催化活性90-91
• 6.6 催化劑在水合肼檢測(cè)中的應(yīng)用91-92
• 6.7 催化劑在實(shí)際樣品檢測(cè)中的應(yīng)用92-94
• 6.8 本章小結(jié)94-96
• 第七章 四氧化三鈷/氧化鎳的制備及電催化性能研究96-108
• 7.1 引言96
• 7.2 四氧化三鈷/氧化鎳的制備條件研究96-101
• 7.2.1 水熱時(shí)間97-99
• 7.2.2 水熱溫度99-100
• 7.2.3 甘油量100
• 7.2.4 絡(luò)合劑100-101
• 7.3 催化劑結(jié)構(gòu)分析101-103
• 7.4 催化劑電催化活性103
• 7.5 催化劑在水合肼檢測(cè)中的應(yīng)用103-105
• 7.6 本章小結(jié)105-108
• 第八章 泡沫鎳負(fù)載四氧化三鈷的制備及電催化性能研究108-118
• 8.1 引言108
• 8.2 催化劑制備條件優(yōu)化108-113
• 8.2.1 水熱時(shí)間110-111
• 8.2.2 水熱溫度111
• 8.2.3 氟化銨添加量111-112
• 8.2.4 尿素添加量112-113
• 8.3 催化劑電催化活性113-114
• 8.4 催化劑在水合肼檢測(cè)中的應(yīng)用114-116
• 8.5 本章小結(jié)116-118
• 第九章 總結(jié)論118-120
• 參考文獻(xiàn)120-130
• 致謝130-132
• 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文132-134
• 作者及導(dǎo)師簡(jiǎn)介134-135
• 附件135-136

  本文關(guān)鍵詞：四氧化三鈷納米結(jié)構(gòu)的形貌調(diào)控及其對(duì)水合肼的電化學(xué)檢測(cè)研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號(hào)：331527