二十世紀(jì)以來(lái),過(guò)渡金屬氧化物因其制備成本低廉且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛而備受關(guān)注。隨著對(duì)材料納微結(jié)構(gòu)形態(tài)研究的不斷深入,研究者們發(fā)現(xiàn)介孔材料具有氧缺陷位點(diǎn)豐富、比表面積高、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、孔隙大小和結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn),在能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存、催化、吸附與分離等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。因而越來(lái)越多的研究者們對(duì)將介孔結(jié)構(gòu)引入到過(guò)渡金屬氧化物中這一課題產(chǎn)生了濃厚的興趣,同時(shí)一系列具有代表性的介孔過(guò)渡金屬氧化物已經(jīng)被成功制備。然而,現(xiàn)有的合成策略仍具有一些局限性:一是合成方法缺少普適性,提出的合成策略只適用于一種或幾種特定的過(guò)渡金屬元素;二是反應(yīng)產(chǎn)量較低,幾乎很難實(shí)現(xiàn)單次反應(yīng)獲得克級(jí)以上產(chǎn)物;三是對(duì)氧化物孔徑的精確調(diào)控比較困難,現(xiàn)有的通過(guò)改變表面活性劑鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)孔徑的方法不僅表面活性劑合成過(guò)程復(fù)雜而且對(duì)孔徑的調(diào)節(jié)范圍有限;四是具有高結(jié)晶溫度的過(guò)渡金屬氧化物材料的介孔結(jié)構(gòu)在煅燒過(guò)程中容易塌陷難以保持。因而提出具有普適性的合成策略用于大規(guī)模制備孔徑可調(diào)的過(guò)渡金屬氧化物,以及開(kāi)發(fā)適用于具有高結(jié)晶溫度的介孔過(guò)渡金屬氧化物的合成方法對(duì)于推進(jìn)過(guò)渡金屬氧化物材料的發(fā)展十分重要。本論文以介孔過(guò)渡金屬氧化物及其復(fù)合材料的設(shè)計(jì)合成與性能開(kāi)發(fā)為... 

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金簇@mCeO2納米球的合成方法示意圖

第1章緒論3板劑之間協(xié)同組裝過(guò)程的可控進(jìn)行，進(jìn)而獲得介孔結(jié)構(gòu)[21,22]。此外，軟模板方法還具有表面活性劑/嵌段共聚物的尺寸可調(diào)且組裝過(guò)程中的中間狀態(tài)易于觀察的優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于過(guò)渡金屬氧化物的介孔尺寸和骨架結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成。圖1.2揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法的示意圖。Figure1.2SchematicmodelforEISAstrategy.目前通過(guò)軟模板路線已經(jīng)成功制備了具有多種形貌和可調(diào)孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料。在研究之初，楊培東等人以嵌段聚合物P123為模板劑，氯化鹽為前驅(qū)體，乙醇為溶劑，通過(guò)揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法合成出了一系列有序介孔金屬氧化物，如Nb2O5,TiO2,ZrO2,WO3,AlSiO3.5以及SiTiO4[23]。然而傳統(tǒng)的軟模板法對(duì)合成條件非常敏感，如溶劑的純度、溫度、相對(duì)濕度等因素都會(huì)對(duì)溶膠-凝膠過(guò)程產(chǎn)生影響進(jìn)而影響介孔結(jié)構(gòu)的合成。此外，傳統(tǒng)的軟模板法常以P123三嵌段共聚物作為模板劑，由于疏水的環(huán)氧丙烷嵌段長(zhǎng)度的關(guān)系，通常形成的介孔孔道尺寸小于10nm。同時(shí)，煅燒除模板劑或前處理結(jié)晶過(guò)程會(huì)使材料不可避免的經(jīng)歷劇烈的重組，這會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的收縮甚至塌陷。為解決以上問(wèn)題，2007年范杰等人提供了一種合成多組分有序介孔金屬氧化物的方法[24]。如圖1.3所示該方法以金屬醇鹽為金屬源，醋酸作為配位劑可以調(diào)控金屬醇鹽的水解縮合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，強(qiáng)酸的加入有利于鞏固嵌段聚合物的親水端與無(wú)機(jī)前驅(qū)體的連接，同時(shí)也阻止的金屬離子的快速縮合。兩親溶劑醋酸或乙醇的存在提高了體系的溶解度。通常金屬醇鹽在乙醇體系中與空氣接觸時(shí)會(huì)快速水解生成大尺寸的沉淀，而用醋酸修飾金屬醇鹽后，金屬醇鹽中易水解的烷氧基被酯基取代，交聯(lián)程度降低，更有利于形成有序的介孔結(jié)構(gòu)。

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文4圖1.3以CH3COOH為配位劑制備介孔金屬氧化物的合成示意圖。Figure1.3SchemeofsynthesisprocessmesoporousmetaloxidesusingCH3COOHascoordinationagent.StevenL.Suib提出了以溶膠-凝膠過(guò)程為基礎(chǔ)的反相膠束法用于合成介孔過(guò)渡金屬氧化物材料[25]。如圖1.4所示，硝酸提供了酸性pH環(huán)境可以起到阻礙縮合的作用，金屬氧簇被穩(wěn)定在反向膠束內(nèi)部并通過(guò)氫鍵作用與表面活性劑相連。表面活性劑形成的反相膠束相當(dāng)于一個(gè)納米反應(yīng)器，反相膠束中的每個(gè)表面活性圖1.4用于介孔金屬氧化物合成的反向膠束溶膠-凝膠法及各組分的作用。Figure1.4Inversemicellesol-gelmethodandrolesofcomponentsforthepreparationofmesoporousmetaloxides.劑分子也在氧簇之間形成了物理屏障阻止其發(fā)生聚合。硝酸根的存在提高了


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