本文關(guān)鍵詞：單原子殼層核殼結(jié)構(gòu)催化劑及鉑基合金催化劑的制備與研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：質(zhì)子交換膜燃料電池以其高能量密度、低操作溫度、零排放、快速啟動(dòng)等優(yōu)點(diǎn),有望作為便攜式電子設(shè)備、交通工具、電站等用途的發(fā)電技術(shù)。然而,由于質(zhì)子交換膜燃料電池自身的一些限制因素阻礙了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用,其中一個(gè)限制因素便是使用昂貴的鉑催化劑帶來的高成本。目前,降低燃料電池催化劑成本的主要方法是使用低鉑催化劑和非鉑催化劑,尤其是核殼結(jié)構(gòu)低鉑催化劑的出現(xiàn)。核殼結(jié)構(gòu)低鉑催化劑可以大幅度降低鉑的用量,從而降低燃料電池的高成本。因此,核殼結(jié)構(gòu)低鉑催化劑的研究和開發(fā)已成為燃料電池領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)研究課題。本論文使用合金納米粒子為核,利用欠電位沉積技術(shù),制備了一系列合金為核的核殼結(jié)構(gòu)低鉑催化劑;同時(shí),使用浸漬法和有機(jī)溶膠法制備了Pt WRu/C催化劑,并考察了這些催化劑的氧還原反應(yīng)和甲醇氧化反應(yīng)催化活性。采用X射線衍射(XRD)、電鏡技術(shù)(TEM和STEM)、熱重分析(TGA)、X射線光電子能譜(XPS)、旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)(RDE)等測(cè)試手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征,同時(shí)也對(duì)催化劑的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索和研究。首先,成功制備了以三元納米粒子Pd、Ir、Ni為核以Pt為殼層的PdIrNi@Pt/C單原子層核殼結(jié)構(gòu)催化劑。采用欠電位方法,使Cu沉積到三元納米粒子PdIrNi表面,然后利用Cu與Pt的置換反應(yīng)在PdIr Ni表面形成單原子層的Pt。PdIrNi@Pt/C單原子層核殼催化劑具有良好的氧還原反應(yīng)活性,其質(zhì)量活性明顯高于以PdIr和PdNi為核的單原子層核殼結(jié)構(gòu)催化劑,并且是商業(yè)20%Pt/C的4倍。在0.1M HClO4,半波電位高達(dá)0.91V,高于20%Pt/C 30 mV。通過XRD、XPS、透射電子顯微鏡、能量色散X射線譜證實(shí)了催化劑的核殼結(jié)構(gòu)。最后,對(duì)催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性試驗(yàn),結(jié)果證明制備的PdIr Ni@Pt/C單原子層核殼催化劑具有非常高的穩(wěn)定性,我們認(rèn)為鎳溶解產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)及殘留的鎳可能是催化劑的性能增強(qiáng)的主要原因。第二,采用有機(jī)溶膠法制備了一系列以碳粉為載體的合金納米粒子PdRu/C,接著利用欠電位沉積方法,制備出以合金納米粒子PdRu為核以鉑為殼的PdRu@Pt/C單原子層核殼催化劑。在這些PdRu@Pt/C單原子層核殼結(jié)構(gòu)催化劑里,Pd3Ru1@Pt/C表現(xiàn)出最好的氧還原活性,半波電位比Ru@Pt/C高30 mV,其質(zhì)量活性高達(dá)1.05 A mg-1Pt。同時(shí),也對(duì)核殼結(jié)構(gòu)納米粒子催化劑進(jìn)行了甲醇氧化的催化活性,結(jié)果表明,Ru@Pt/C對(duì)甲醇氧化催化活性最高,Pd1Ru3@Pt/C次之。第三,利用兩步法制備了以三元納米粒子PdRuNi為核以Pt為殼的單原子層核殼結(jié)構(gòu)催化劑Pd1Ru1Ni2@Pt/C。首先,用化學(xué)還原法制備出三元合金納米粒子Pd1Ru1Ni2;接著通過欠電位沉積技術(shù),在PdRuNi表面生成Pt單原子殼層。結(jié)果發(fā)現(xiàn),核中的Ni對(duì)氧還原活性和穩(wěn)定性起著非常重要的作用。經(jīng)過試驗(yàn)優(yōu)化,當(dāng)Pd:Ru:Ni摩爾比為1:1:2時(shí),所形成的單原子層核殼結(jié)構(gòu)催化劑Pd1Ru1Ni2@Pt/C具有最好的活性,其半波電位比PdRu@Pt/C高出65 mV,質(zhì)量活性高達(dá)1.06 A mg 1 Pt,是商業(yè)20%Pt/C的5倍。通過XRD、XPS、透射電子顯微鏡和EDS mapping對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征。EDS mapping和XPS結(jié)果很好地證實(shí)了催化劑的核殼結(jié)構(gòu)。最后,對(duì)催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性試驗(yàn),結(jié)果證明,相對(duì)于JM Pt/C(20 wt%Pt),制備的單原子層核殼催化劑Pd1Ru1Ni2@Pt/C具有更好的穩(wěn)定性。第四,采用欠電位沉積技術(shù),成功地制備了一系列以合金納米粒子Pd3M(Fe、Co、Ni)為核、Pt為殼的Pd3M@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑。其中,Pd3Fe@Pt/C單原子層核殼催化劑呈現(xiàn)出最佳的催化活性,Pt的表面積活性和質(zhì)量活性分別為:0.46 mA cm-2、1.14 mA mg-1Pt,分別是20%Pt/C的3倍和5.4倍,已經(jīng)超過美國(guó)能源部要求燃料電池陰極催化劑的Pt使用效率在2017年需要達(dá)到的目標(biāo)。在0.1M HClO4,半波電位高達(dá)0.905 V,高于Pd@Pt/C 65 mV。最后,對(duì)催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性試驗(yàn),結(jié)果證明制備的Pd3Fe@Pt/C單原子層核殼催化劑具有良好的穩(wěn)定性。第五,采用浸漬還原法制備了一系列以碳粉為載體的合金納米粒子PdW/C,接著利用欠電位沉積方法,制備出以合金納米粒子PdW/C為核以鉑為殼的Pd W@Pt/C單原子層核殼催化劑。在酸性溶液里,我們研究了這些單原子層核殼結(jié)構(gòu)催化劑的氧還原活性。不同原子比的20%PdW@Pt/C催化劑,對(duì)于ORR的表觀催化活性從大到小的順序?yàn)?Pd3W1@Pt/CPd9W1@Pt/CPd1W1@Pt/CPd1W3@Pt/C。Pd3W1@Pt/C具有最高的質(zhì)量活性和比表面活性,分別是商業(yè)20%Pt/C的2.6倍和4.6倍。第六,制備了Pt RuW/C納米粒子催化劑。研究了不同原子比的Pt RuW/C催化劑,對(duì)于ORR的表觀催化活性次序?yàn)?Pt Ru1W4/CPt Ru1W1/CPt Ru3W1/CPt Ru1W1/CPt Ru/C。Pt Ru1W4/C具有最高的MA和SA,分別是商業(yè)40%Pt/C的3.1倍和6.3倍。最后,采用計(jì)時(shí)電流法對(duì)Pt Ru1W4/C進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試,結(jié)果表明我們制備的Pt Ru1W4/C具有非常優(yōu)秀的穩(wěn)定性。
【關(guān)鍵詞】：核殼結(jié)構(gòu) 合金納米粒子 Pt單原子層 電催化劑 氧還原反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-20
• 第一章 緒論20-55
• 1.1 燃料電池簡(jiǎn)介21-25
• 1.1.1 燃料電池的工作原理21-22
• 1.1.2 燃料電池的分類22-25
• 1.1.2.1 質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)22-23
• 1.1.2.2 堿性燃料電池(AFC)23-24
• 1.1.2.3 磷酸燃料電池(PAFC)24
• 1.1.2.4 熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)24-25
• 1.1.2.5 固體氧化物燃料電池(SOFC)25
• 1.1.2.6 直接甲醇燃料電池(DMFC)25
• 1.2 氧還原反應(yīng)(ORR)基本原理25-27
• 1.2.1 反應(yīng)途徑26
• 1.2.2 平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)目26-27
• 1.2.3 動(dòng)力學(xué)電流27
• 1.3 低溫燃料電池貴金屬催化劑的理論研究27-35
• 1.3.1 Pt基催化劑的催化原理28-29
• 1.3.2 調(diào)節(jié)Pt納米粒子的形狀29
• 1.3.3 減少鉑載量29-32
• 1.3.3.1 Pt單原子層材料29-30
• 1.3.3.2 Pt合金30-32
• 1.3.4 增加Pt的活性表面32-33
• 1.3.5 非Pt貴金屬及其合金33-35
• 1.4 核殼結(jié)構(gòu)催化劑35-52
• 1.4.1 核殼結(jié)構(gòu)催化劑中核材料的影響36-40
• 1.4.1.1 單金屬納米粒子作為核材料36-37
• 1.4.1.2 合金作為核材料37-40
• 1.4.2 核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法40-47
• 1.4.2.1 電化學(xué)方法40-42
• 1.4.2.2 種子生長(zhǎng)法42-43
• 1.4.2.3 表面去合金43-45
• 1.4.2.4 化學(xué)還原法45-46
• 1.4.2.5 其他方法46-47
• 1.4.3 Pt基核殼結(jié)構(gòu)催化劑的研究進(jìn)展47-52
• 1.4.3.1 基于貴金屬為核的核殼結(jié)構(gòu)催化劑47-50
• 1.4.3.2 基于賤金屬為核的核殼結(jié)構(gòu)催化劑50-52
• 1.4.3.3 碳化物為核的核殼結(jié)構(gòu)催化劑52
• 1.5 本課題研究的內(nèi)容及意義52-55
• 1.5.1 研究背景和設(shè)計(jì)思路52-54
• 1.5.2 研究?jī)?nèi)容54-55
• 第二章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及設(shè)計(jì)55-62
• 2.1 實(shí)驗(yàn)材料與化學(xué)試劑55-56
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器56-57
• 2.3 實(shí)驗(yàn)方法57-58
• 2.3.1 催化劑的制備57-58
• 2.4 電催化劑的結(jié)構(gòu)表征58-60
• 2.4.1 X射線衍射58-59
• 2.4.2 X射線光電子能譜59
• 2.4.3 電子顯微鏡59-60
• 2.4.4 熱重-差熱分析60
• 2.4.5 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法60
• 2.5 催化劑的電化學(xué)活性的評(píng)價(jià)60-62
• 2.5.1 循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)60-61
• 2.5.2 電化學(xué)表面積61
• 2.5.3 氧還原電催化反應(yīng)的電化學(xué)表征61
• 2.5.4 甲醇氧化電催化反應(yīng)的電化學(xué)表征61-62
• 第三章 基于欠電位沉積技術(shù)制備Pd Ir Ni/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑及其催化氧氣還原反應(yīng)的研究62-81
• 3.1 引言62
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分62-63
• 3.2.1 催化劑的制備62-63
• 3.2.2 催化劑的表征63
• 3.2.3 催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試63
• 3.3 結(jié)果與討論63-80
• 3.3.1 催化劑的XRD分析63-64
• 3.3.2 催化劑的形貌64-65
• 3.3.3 催化劑的XPS分析65-69
• 3.3.4 催化劑的電化學(xué)性能69-80
• 3.4 本章小結(jié)80-81
• 第四章 基于欠電位沉積技術(shù)制備Pd Ru@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑及其催化氧還原反應(yīng)和甲醇氧化反應(yīng)的研究81-89
• 4.1 引言81
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分81-82
• 4.2.1 催化劑的制備81-82
• 4.2.2 催化劑的表征82
• 4.2.3 催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試82
• 4.3 結(jié)果與討論82-88
• 4.3.1 催化劑的XRD分析82-85
• 4.3.2 催化劑的形貌85
• 4.3.3 催化劑的XPS分析85
• 4.3.4 催化劑的電化學(xué)性能85-88
• 4.4 本章小結(jié)88-89
• 第五章 基于欠電位沉積技術(shù)制備Pd Ru Ni/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑及其催化氧氣還原反應(yīng)的研究89-104
• 5.1 引言89
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分89-90
• 5.2.1 催化劑的制備89
• 5.2.2 催化劑的表征89-90
• 5.2.3 催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試90
• 5.3 結(jié)果與討論90-103
• 5.3.1 催化劑的XRD分析90-92
• 5.3.2 催化劑的形貌92-96
• 5.3.3 催化劑的XPS分析96-97
• 5.3.4 催化劑的電化學(xué)性能97-103
• 5.4 本章小結(jié)103-104
• 第六章 基于欠電位沉積技術(shù)制備Pd3M@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑及其催化氧還原反應(yīng)的研究104-118
• 6.1 引言104-105
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分105
• 6.2.1 催化劑的制備105
• 6.2.2 催化劑的表征105
• 6.2.3 催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試105
• 6.3 結(jié)果與討論105-116
• 6.3.1 催化劑的XRD分析105-108
• 6.3.2 催化劑的形貌108-109
• 6.3.3 催化劑的XPS分析109
• 6.3.4 催化劑的電化學(xué)性能109-116
• 6.4 本章小結(jié)116-118
• 第七章 基于欠電位沉積技術(shù)制備Pd W@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑及其催化氧還原反應(yīng)的研究118-126
• 7.1 引言118
• 7.2 實(shí)驗(yàn)部分118-119
• 7.2.1 催化劑的制備118
• 7.2.2 催化劑的表征118-119
• 7.2.3 催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試119
• 7.3 結(jié)果與討論119-124
• 7.3.1 催化劑的XRD分析119-120
• 7.3.2 催化劑的形貌120-121
• 7.3.3 催化劑的電化學(xué)性能121-124
• 7.4 本章小結(jié)124-126
• 第八章 Pt包覆的Pt Ru W/C催化劑的氧還原反應(yīng)研究126-135
• 8.1 引言126
• 8.2 實(shí)驗(yàn)部分126-127
• 8.2.1 催化劑的制備126-127
• 8.2.2 催化劑的表征127
• 8.2.3 催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試127
• 8.3 結(jié)果與討論127-133
• 8.3.1 催化劑的XRD分析127
• 8.3.2 催化劑的形貌127-129
• 8.3.3 催化劑的XPS分析129-130
• 8.3.4 催化劑的電化學(xué)性能130-133
• 8.4 本章小結(jié)133-135
• 結(jié)論與展望135-138
• 參考文獻(xiàn)138-158
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果158-160
• 致謝160-161
• 附件161

【共引文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 陳微;廖玲文;何政達(dá);陳艷霞;;利用K-L方程估算旋轉(zhuǎn)圓盤電極體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)電流的誤差來源分析[J];電化學(xué);2014年05期

中國(guó)博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前2條

1 章明美;負(fù)載貴金屬催化劑的新型碳基復(fù)合材料制備及性能研究[D];江蘇大學(xué);2014年

2 Majid Khan;[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2015年

中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前5條

1 馬艷華;非晶態(tài)鉑包覆的核殼型納米粒子的制備及性能研究[D];太原理工大學(xué);2012年

2 邱珍;生物模板法制備一維碳化物納米線及負(fù)載鉑納米粒子的燃料電池電催化性能研究[D];浙江工業(yè)大學(xué);2014年

3 孫麗枝;鈀基納米催化劑的制備及其對(duì)C2-C4醇氧化的電催化活性[D];湖南科技大學(xué);2013年

4 張玉暉;鐵/鈷摻雜聚苯胺/聚吡咯熱解產(chǎn)物制備及其氧還原電活性[D];湖南科技大學(xué);2014年

5 趙碩;Ru@Pt核殼型催化劑中Ru對(duì)Pt的電子效應(yīng)的研究[D];太原理工大學(xué);2015年

  本文關(guān)鍵詞：單原子殼層核殼結(jié)構(gòu)催化劑及鉑基合金催化劑的制備與研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號(hào)：330308