本文關(guān)鍵詞：新穎Zintl相砷化物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：磷族Zintl相化合物由于其多變的晶體結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。最近幾年,這一類極性金屬間化合物在很多方面的性質(zhì)上都有所報道,比如超導(dǎo)、巨磁阻、熱電等。通過金屬助熔劑的方法,我們合成了一系列的Zintl相砷化物,主要內(nèi)容包括：采用Sn作為金屬助熔劑,得到了一個新的四元含As的Zintl相化合物,Ba13Si6Sn8As22。通過單晶衍射,我們確定了該化合物的結(jié)構(gòu)。它的空間群為非心的I-42m (No.121),單胞參數(shù)為a=b=14.4857(3) A, c=13.5506(7) A, V=2843.40(17)A3。它的陰離子結(jié)構(gòu)是由[Si4As10]類金剛烷結(jié)構(gòu)和[SiAs4]四面體,通過[Sn2As4]單元連接形成。熱分析測試表明Ba13Si6Sn8As22具有良好的熱穩(wěn)定性,在1045 K的時候,它分解為Ba3Sn4As6和其他一些無定形相。通過密度泛函理論研究了該化合物的電子結(jié)構(gòu),結(jié)果表明其帶隙約為1.0 eV,這與光譜測試結(jié)果是較一致的。合成了兩個新的Zintl相化合物Sr14Sn3As1 2和Eu14Sn3As12,并通過單晶衍射儀確定了兩化合物的結(jié)構(gòu)。這兩個化合物的空間群均為手性群R3(No.146, Z=3),而且它們的陰離子結(jié)構(gòu)都包含三部分：類乙烷的[Sn2As6]12-面體,[SnAs3]7-三角錐和三個游離的As3-。盡管兩化合物具有相同的化學(xué)式和陰離子簇,但是一個很有趣的結(jié)構(gòu)現(xiàn)象是兩化合物具有相反的手性。電子結(jié)構(gòu)計算表明,化合物中的陽離子并不是完全離子化的,它們會參與到共價鍵的構(gòu)成。因此,陽離子的不同對應(yīng)著的電子結(jié)構(gòu)變化,有可能是兩者手性相反的主要誘因。采用金屬助熔劑的方法合成了兩個新的Zintl相化合物Eu3Si2As4和Eu3Ge2Aa4,使用單晶衍射儀確定它們的晶體結(jié)構(gòu)。這兩個化合物的空間群均為單斜空間群P21/c,它們與Sr3Ge2As4同構(gòu)。對Eu3Ge2As4的磁學(xué)性質(zhì)研究表明,該化合物中的磁序為長程反鐵磁排列,但是其外斯溫度為正值,這說明在這一結(jié)構(gòu)中,存在Eu-4f鐵磁序和反鐵磁序共存的現(xiàn)象。同時,借助密度泛函理論計算研究了該化合物的電子結(jié)構(gòu)。以Sn作為金屬助熔劑合成了Sr3Sn2As4的兩種構(gòu)形,其中α-Sr3Sn2As4相為Sr3Sn2P4的同構(gòu)化合物,其空間群為Cmca,單胞參數(shù)α=25.798(2)A,b=12.8883(11) A,c:19.1244(16)A,V=6358.8(9)A3,Z=24,而β-Sr3Sn2As4與Ca3Si2As4同構(gòu),空間群為單斜晶系的P21/c,相應(yīng)晶胞參數(shù)為α=7.7049(13),b=19.118(3),c= 7.6877(13),β=112.003(2)°,V=1049.9(3),Z=4。盡管兩個相的結(jié)構(gòu)明顯不同,它們的陰離子結(jié)構(gòu)都是由類似的[Sn2As6]八面體形成的。熱分析測試表明α-Sr3Sn2As4具有良好的熱穩(wěn)定性,熔點大約在1185K,而β-Sr3Sn2As4則在800 K時表現(xiàn)出熱分解。漫反射的測試結(jié)果表明兩化合物帶隙均在0.9 eV左右,這與密度泛函理論的計算結(jié)果是類似的。合成了新的Zintl相化合物Eu9Cd4+xSb9、Ca9Zn4.46(1)AS9和Ca9Mn4+xSb9(x≈1/2),雖然這些化合物具有類似的化學(xué)式,但是它們屬于兩種不同的結(jié)構(gòu)類型。其中,Eu9Cd4.45(1)Sb9與之前報道的Ca9Zn4.5Sb9(Pbam)是同構(gòu)的,其晶胞參數(shù)為a=12.9178(11)A,b=23.025(2)A,c=4.7767(4)A。而Ca9Zn4.46(1)As9和Ca9Mn4.41(1)Sb9屬于另外一個結(jié)構(gòu)類型,它們的空間群為Pnma,相應(yīng)的晶胞參數(shù)為a=11.855(2)/12.490(2)A,b=4.2747(8)/4.6292(8)A,c=41.440(8)/44.197(8)A。對這兩個結(jié)構(gòu)類型進(jìn)行了比較并討論了它們之間的聯(lián)系。對Ca9Zn4+As9進(jìn)行熱分析測試和電學(xué)輸運測試表明,該化合物具有良好的熱穩(wěn)定性,且表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為。Eu9Cd4+xSb9的磁學(xué)測試表明該化合物中的Eu為+2價。
【關(guān)鍵詞】：Zintl相 砷化物 半導(dǎo)體 電子結(jié)構(gòu)
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O611.4
【目錄】：

• 摘要8-10
• ABSTRACT10-13
• 第一章 前言13-41
• 1.1 研究背景及意義13-14
• 1.2 Zint1相化合物的概念及發(fā)展14-15
• 1.3 磷族Zint1相化合物的研究現(xiàn)狀15-25
• 1.4 本論文的研究目的及內(nèi)容25-27
• 參考文獻(xiàn)27-41
• 第二章 實驗方法與理論計算41-49
• 2.1 實驗操作及藥品41-43
• 2.1.1 實驗操作41-43
• 2.1.2 實驗藥品43
• 2.2 測試與表征43-45
• 2.3 計算軟件與方法45-47
• 參考文獻(xiàn)47-49
• 第三章 具有非中心對稱結(jié)構(gòu)的含砷Zint1相化合物的合成,結(jié)構(gòu)和性質(zhì)49-87
• 3.1 前言49-50
• 3.2 Ba_(13)Si_6Sn_8As_(22)：包含有類金剛烷結(jié)構(gòu)[Si_4As_(10)]的四元Zint1化合物50-64
• 3.2.1 合成方法50-51
• 3.2.2 晶體結(jié)構(gòu)51-57
• 3.2.3 物理性質(zhì)57-59
• 3.2.4 理論計算59-63
• 3.2.5 小結(jié)63-64
• 3.3 Sr_(14)Sn_3As_(12)和Eu_(14)Sn_3As_(12)的相反手性64-79
• 3.3.1 合成方法64
• 3.3.2 晶體結(jié)構(gòu)64-72
• 3.3.3 物理性質(zhì)72-73
• 3.3.4 理論計算73-78
• 3.3.5 小結(jié)78-79
• 參考文獻(xiàn)79-87
• 第四章 A_3Tt_2As_4(A=Sr,Eu;Tt=Si,Ge,Sn)結(jié)構(gòu)的合成和相關(guān)性質(zhì)研究87-117
• 4.1 前言87-88
• 4.2 Eu_3Tt_2As_4(Tt=Si,Ge)的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)與磁學(xué)性質(zhì)88-101
• 4.2.1 合成方法88
• 4.2.2 晶體結(jié)構(gòu)88-94
• 4.2.3 物理性質(zhì)94-97
• 4.2.4 理論計算97-100
• 4.2.5 小結(jié)100-101
• 4.3 Sr_3Sn_2As_4的結(jié)構(gòu)、多形與電子結(jié)構(gòu)101-112
• 4.3.1 合成方法101
• 4.3.2 晶體結(jié)構(gòu)101-107
• 4.3.3 物理性質(zhì)107-109
• 4.3.4 理論計算109-111
• 4.3.5 小結(jié)111-112
• 參考文獻(xiàn)112-117
• 第五章 具有新型結(jié)構(gòu)的9-4-9比例化合物Ca_9Zn_(4+x)As_9(x≈1/2)117-139
• 5.1 研究背景117-118
• 5.2 合成與結(jié)構(gòu)118-129
• 5.3 物理性質(zhì)129-132
• 5.4 小結(jié)132-133
• 參考文獻(xiàn)133-139
• 第六章 總結(jié)與展望139-143
• 6.1 總結(jié)139-140
• 6.2 本論文的主要創(chuàng)新點140-141
• 6.3 展望141-143
• 致謝143-145
• 攻讀博士期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文145-146
• 附錄146-160
• 學(xué)位論文評巧及答辯情況表160

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本文編號：324470