金屬催化劑和手性有機(jī)小分子催化劑都有著各自的優(yōu)勢和劣勢,隨著有機(jī)化學(xué)的不斷進(jìn)步,單一的一種催化劑已經(jīng)很難滿足化學(xué)家們的要求。在這種形勢下,聯(lián)合催化體系應(yīng)運(yùn)而生,它能夠在很大程度上彌補(bǔ)單一催化劑的缺點(diǎn)和不足同時(shí)將多種催化劑的優(yōu)勢都發(fā)揮出來,因此逐漸成為當(dāng)今不對(duì)稱催化領(lǐng)域的一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。根據(jù)金屬催化劑與手性有機(jī)小分子催化劑之間協(xié)作方式的不同,聯(lián)合催化體系一般可以分為兩種,分別是:協(xié)同催化和接力催化。3-氨基-3-烷基氧化吲哚是在天然產(chǎn)物和藥物活性分子中頻繁出現(xiàn)的一類結(jié)構(gòu)單元,其中很多具有非常優(yōu)秀的生物活性。近些年來,以3-重氮氧化吲哚為核心底物基于金屬和有機(jī)小分子聯(lián)合催化的策略已經(jīng)成為合成光學(xué)活性3,3-二取代氧化吲哚的一種越來越重要的方法。于是,我們提出了用Ru（II）和手性雙功能催化劑接力催化多組分反應(yīng)的方法來高效構(gòu)建具有光學(xué)活性的3-氨基-3-烷基氧化吲哚結(jié)構(gòu)單元,基于此方法學(xué),我們以6步總計(jì)25%的總收率實(shí)現(xiàn)了天然產(chǎn)物（-）-Psychotrimine關(guān)鍵中間體的合成,很大程度的提高了該天然產(chǎn)物的合成效率。鄰亞甲基苯醌是合成大量生物活性分子比如一些維生素和抗生素的活潑中間體,同... 

【文章來源】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：192 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１?Ｌ－ｐｒｏｌｉｎｅ催化的不對(duì)稱分子內(nèi)ａｌｄｏｌ縮合反應(yīng)??

?１．３?１４??圖１．１?Ｌ－ｐｒｏｌｉｎｅ催化的不對(duì)稱分子內(nèi)ａｌｄｏｌ縮合反應(yīng)??在此以后，特別是Ｌｉｓｔ和Ｂａｒｂａｓ課題組以及ＭａｃＭｉｌｌａｎ課題組具有開創(chuàng)性??的報(bào)道以后，基于烯胺活化／亞胺正離子活化的報(bào)道如雨后春筍一般大量出現(xiàn)。??１．３．２卡賓催化??氮雜環(huán)卡賓（ＮＨＣ）不僅能夠以金屬配體的形式出現(xiàn)來催化反應(yīng)［１４］，還可??以作為手性親核Ｌｅｗｉｓ堿催化劑來直接催化有機(jī)反應(yīng)［１５］。??在１９６６年，Ｓｈｅｅｈａｎ課題組［１６］使用催化量的手性噻唑鹽１．５作為氮雜環(huán)卡賓??（ＮＨＣ）前體，以中等的對(duì)映選擇性（最高７７％?ｅｅ）實(shí)現(xiàn)了苯甲醛的安息香縮??合反應(yīng)（圖１．２），這是氮雜環(huán)卡賓作為有機(jī)小分子催化劑直接催化反應(yīng)的最早??的一篇報(bào)道。第一例穩(wěn)定的ＮＨＣｓ是由Ｂｅｒｔｒａｎｄ課題組［１７］和Ａｒｄｕｅｎｇｏ課題組［１８］??首先報(bào)道。??０??〇?Ｅｔ３Ｎ（１０ｍｏｌ％）?〇?０＾？??ＭｅＯＨ，?ＲＴ?〇Ｈ?Ｙ?＞?Ｂ？??１．６丨?匕??圖１．２手性氮雜環(huán)卡賓催化的均相安息香縮合反應(yīng)??１．３．３相轉(zhuǎn)移催化??在１９８４年

最終可以以優(yōu)秀的結(jié)果（９７％?ｅｅ）得到具有光學(xué)活性的氰基醇１．１３?（圖??１．４，?ａ）。后來，多種類型的基于氫鍵活化的催化劑不斷涌現(xiàn)，其中，研究較多??應(yīng)用較廣的主要有三類（圖１．４，?ｂ），分別是：１）硫脲活化：主要是Ｊａｃｏｂｓｅｎ??發(fā)展的硫脲催化劑［２５＿２６］；?２）羥基活化：主要有Ｒａｗａｌ發(fā)展的的ＴＡＤＤＯＬ催化??劑［２７］；?３）磷酸活化：主要是Ａｋｉｙａｍａ［２８＿Ｔｅｒａｄａ［２９］等課題組設(shè)計(jì)的手性磷酸??催化劑［３（）］。??ｌｎｏｕｅ：１９８１??０?２?ｍｏｌ％?〇Ｈ?Ｈ??１．１。?９９＝ｄ?１－１２??１．１３??Ｊａｃｏｂｓｅｎ：?Ｒａｗａｌ：?Ａｋｉｙａｍａ，?Ｔｅｒａｄａｌ：??ｔＢｕ?人＾＾Ｒ２??４??


本文編號(hào)：3213786