本論文設計合成了兩類新型手性叔胺-膦酰胺雙功能催化劑,并探索了通過改變催化劑中的氫鍵給體來調(diào)控反應非對映選擇性的新策略。在此基礎上,發(fā)展了兩類立體發(fā)散性的α-取代-α-疊氮酮與Michael受體的不對稱催化新反應。具體如下:1)設計合成了兩類新型手性叔胺-膦酰胺雙功能催化劑:一類是基于手性α-氨基酸骨架,其開鏈性質(zhì)富于結(jié)構(gòu)柔性和取代基多樣性;另一類是基于金雞納堿骨架,其C6’和C9位分別含有酚羥基和膦酰胺這兩類氫鍵給體。2)利用苯丙氨酸衍生的叔胺-膦酰胺雙功能催化劑,成功實現(xiàn)了α-疊氮酮與硝基烯烴的立體發(fā)散性的Michael加成反應,以高的產(chǎn)率和優(yōu)秀的立體選擇性得到順式手性三級疊氮。將催化劑中的膦酰胺改為雙氫鍵給體方酰胺時,該反應則以優(yōu)秀的對映和非對映選擇性獲得反式為主的產(chǎn)物。由此通過利用兩種催化劑及其對映異構(gòu)體來分別催化反應,即可同時獲得產(chǎn)物的四種立體異構(gòu)體。理論計算研究表明,兩類叔胺-氫鍵給體催化劑與底物識別模式的不同是成功實現(xiàn)非對映選擇性調(diào)控的關(guān)鍵。3)利用奎寧衍生的膦酰胺雙氫鍵給體催化劑,在六氟異丙醇為添加劑的作用下,實現(xiàn)了α-疊氮酮與β,γ-不飽和-α-酮酸酯的立體發(fā)散性的不... 

【文章來源】：華東師范大學上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：235 頁

【學位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
abstract
第一章 前言
    1.1 立體發(fā)散性合成
    1.2 不對稱催化立體發(fā)散性合成的挑戰(zhàn)及主要策略
        1.2.1 單手性催化劑
        1.2.2 手性催化劑組合
    1.3 論文立題
第二章 叔胺-膦酰胺雙功能催化劑的設計與合成
    2.1 叔胺-氫鍵給體雙功能催化
    2.2 手性胺-膦酰胺雙功能催化劑
    2.3 課題設計
    2.4 金雞納堿衍生的叔胺-膦酰胺雙功能催化劑124的合成
    2.5 α-氨基酸衍生的叔胺-膦酰胺雙功能催化劑127的合成
    2.6 本章小結(jié)
第三章 立體發(fā)散性合成手性三級疊氮
    3.1 α-手性疊氮化合物的研究價值
    3.2 不對稱催化合成α-手性疊氮化合物
        3.2.1 不對稱親核疊氮化反應
        3.2.2 不對稱親電疊氮化反應
        3.2.3 有機疊氮化合物的不對稱官能團化反應
    3.3 課題設計
    3.4 α-疊氮酮與硝基烯烴的不對稱Michael加成反應研究
        3.4.1 條件優(yōu)化
        3.4.2 順式選擇性加成的底物普適性考察
        3.4.3 反式選擇性加成的底物普適性考察
        3.4.4 產(chǎn)物203a的立體發(fā)散性合成及其轉(zhuǎn)化
        3.4.5 反應機理研究
    3.5 α-疊氮茚酮與β,γ-不飽和-α-酮酸酯的不對稱Michael加成反應研究
        3.5.1 順式選擇性加成反應研究
        3.5.2 反式選擇性加成反應研究
        3.5.3 加成產(chǎn)物227o的立體發(fā)散性合成及其轉(zhuǎn)化
        3.5.4 可能的反應過渡態(tài)
    3.6 本章小結(jié)
第四章 全文總結(jié)
第五章 實驗部分
    5.1 實驗通則
    5.2 催化劑與2-疊氮茚酮的合成
    5.3 α-疊氮酮與硝基烯烴的不對稱Michael加成反應研究
    5.4 α-疊氮酮與β,γ-不飽和-α-酮酸酯的不對稱Michael加成反應研究
    5.5 部分單晶數(shù)據(jù)
參考文獻
附錄一 主要化合物一覽表
附錄二 新化合物數(shù)據(jù)一覽表
附錄三 已知化合物一覽表
附錄四 代表性化合物譜圖
作者簡歷及科研成果
致謝



本文編號：3185061