基于當(dāng)代社會對綠色化學(xué)的迫切需求,直接的惰性C（sp3）-H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)已經(jīng)取得了很大的發(fā)展。目前,一種新的通過分子內(nèi)負(fù)氫遷移來活化C（sp3）-H鍵的策略因?yàn)榭梢赃x擇性地活化遠(yuǎn)距離的三級胺氮原子鄰位惰性的C（sp3）-H鍵而受到人們廣泛的關(guān)注,并應(yīng)用于多種具有重要生物活性的含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的合成。但是發(fā)展新的叔胺效應(yīng)促進(jìn)的環(huán)化反應(yīng)來構(gòu)建新穎的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)仍然需要很大的努力。尤其是目前只有通過醛、酮或亞胺作為負(fù)氫受體的串聯(lián)反應(yīng)才能形成C-O或C-N鍵,因此新的惰性的C（sp3）-H官能團(tuán)化形成C-O或C-N鍵并構(gòu)筑新穎的含氮雜環(huán)化合物的反應(yīng)需要進(jìn)一步的拓展。本文開發(fā)了新的以硝酮或甲亞胺亞胺葉立德為負(fù)氫受體的分子內(nèi)氧化還原反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了三級胺氮原子鄰位惰性的C（sp3）-H鍵官能團(tuán)化形成C-O或C-N鍵,并開展了含氮雜環(huán)的不對稱官能團(tuán)化研究。1.以原位生成的硝酮為負(fù)氫受體,開發(fā)了分子內(nèi)氧化還原的C（sp3）-H鍵官能團(tuán)化形成C-O鍵的反應(yīng)。用“一鍋法”策略以很好的收率合成了四氫苯并[d][1,2,6]氧雜二氮卓類衍生物（最高達(dá)94%收率）。2.以原位生成的硝酮為負(fù)氫受體,用“一鍋法”方法以中等... 

【文章來源】：大連理工大學(xué)遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：132 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖２．４產(chǎn)物３ｎ的Ｘ－射線晶體結(jié)構(gòu)??Ｆｉｇ．?２．４?Ｘ－ｒａｙ?ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｐｒｏｄｕｃｔ?３ｎ??

??ｇｅｔ?１．７?ｇ，?６９％?ｙｉｅｌｄ??圖４．６合成克級的３ａ’?ａｈ??Ｆｉｇ，?４．６?Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｏｆ?３ａ，ｏｎ?ａ?ｇｒａｍ?ｓｃａｌｅ。＇辦??ａ）?Ｔｈｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｗａｓ?ｃａｒｒｉｅｄ?ｏｕｔ?ｗｉｔｈ?ｌａ?（８．０?ｍｍｏｌ），?２ａ，（８．４?ｍｍｏｌ），?ａｎｄ?ＴＦＡ?（１，６?ｍｍｏｌ）?ｉｎ?２０?ｍＬ?ｏｆ??ＥｔＯＨ?ａｔ?ｒｏｏｍ?ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，?ｔｈｅｎ?ｗａｒｍｅｄ?ｔｏ?５０?°Ｃ?ｕｎｔｉｌ?ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎ，?ｂ）?Ｉｓｏｌａｔｅｄ?ｙｉｅｌｄｓ．??Ｐ?Ｐ??義?＿４?，??ＴＨＦ，?ｒ．ｔ．．?１２ｈ??３ａ＿?４ａ??９３％?ｙｉｅｌｄ??圖４．７四氫苯并［ｅ］［ｌ，２，４］三氮雜卓化合物３ａ’的轉(zhuǎn)化??Ｆｉｇ．?４．７?Ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏ?［ｅ］?［?１，２，４］ｔｒｉａｚｅｐｉｎｅ?３ａ＇??－５２－??

?基于串聯(lián)氫遷移／環(huán)化策略的新穎氮雜環(huán)的構(gòu)筑及含氮雜環(huán)的不對稱官能團(tuán)化反應(yīng)研宄??了?１．６４ｇ的氨化產(chǎn)物，取得了?９９％收率和９４％?ｅｅ值（如圖５．６）。根據(jù)己有文獻(xiàn)的報(bào)道，??我們將產(chǎn)物Ｉｑ的硫幾基轉(zhuǎn)化為幾基的噻哩院二酮類化合物，取得了?８１％的收率，而且??對映選擇性保持［１％］（如圖５．７）。??％?，２真』３??９＾?，?Ｂｒ?－??圖５．５產(chǎn)物３ｑ的Ｘ－射線晶體結(jié)構(gòu)??Ｆｉｇ．?５．５?Ｘ－ｒａｙ?ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｐｒｏｄｕｃｔ?３ｑ??根據(jù)氧化產(chǎn)物的絕對構(gòu)型，我們提出了解釋反應(yīng)立體化學(xué)過程的過渡態(tài)（如圖５．８）。??圖中所示，奎寧的９－０Ｈ可以與ＤＥＡＤ的幾基生成氫鍵，同時(shí)奎寧的三級胺作為一個(gè)路??易斯堿提高了羅丹寧的親核性。然后羅丹寧ｌａ用它的面去進(jìn)攻ＤＥＡＤ，從而得到了??Ｓ構(gòu)型的產(chǎn)物。??Ｓ?ｎ?ｏＰｔ?ｓ、?ＣＯＯＥｔ??Ｖｓ?％／〇已?ｖｓ．?ｋ＇Ｉ??ｒ?＼＿＿＿＿＿?Ｔ?ｏ?．?？?，ｎ?丨０／、?／?ＶＮ?ＣＯＯＥｔ??ｒｒ＾Ｎ?ｔ?＋?ｎ＂Ｎ?Ｑ?隱?ｎｅ（５ｍｏｌ％）


本文編號：3112115