陽離子骨架材料是指主體骨架帶正電,骨架內(nèi)存在弱配位的陰離子作為抗衡離子平衡骨架正電荷的材料。陽離子骨架材料由于其骨架結(jié)構(gòu)中陰離子的可交換性,被認(rèn)為是去除環(huán)境中含氧酸根陰離子污染物的有效材料之一。結(jié)晶型無機(jī)陽離子骨架材料通常表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性,并且合成成本低,在吸附分離、陰離子交換、催化等領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景。然而,自然界中存在的大多數(shù)無機(jī)材料骨架呈中性或負(fù)電性（例如沸石分子篩）,無機(jī)陽離子骨架材料的數(shù)量和結(jié)構(gòu)類型都非常有限。層狀雙金屬氫氧化物（Layered double hydroxides,LDHs,又稱水滑石類材料）是最常見的無機(jī)陽離子骨架材料,然而傳統(tǒng)LDHs材料在脫除水體陰離子污染物時存在對CO₃^2-親和能力強(qiáng)、吸附速度慢、吸附前需要預(yù)先高溫焙燒處理等缺點(diǎn)。其它非LDHs型無機(jī)陽離子骨架材料主要包括層狀稀土氫氧化物（LRHs）、層狀金屬氟化物、層狀羥基氧化物、層狀氫氧化物鹽等,其中絕大部分對含氧酸根污染物亦有一定的脫除效果,特別是LRHs材料,具有比LDHs材料更高的電荷密度。然而,這些材料由稀土元素、重金屬元素甚... 

【文章來源】：吉林大學(xué)吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

幾種典型的陽離子骨架MOFs材料結(jié)構(gòu)圖：（a）SCU-101[20]；（b）SCU-100[21]；（c）1-NO3[22]；（d）SCU-8[23]；（e）CAU-17[24]；（f）1-SO4[25]

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文相互作用，從而可增強(qiáng)該材料對含氧酸根離子及放射性陰離子的吸附效果，性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他類型MOFs材料。新型陽離子骨架MOFs材料在吸附容量、吸附速度、選擇性、脫除深度等方面都具有較大的優(yōu)勢。圖1.2陽離子骨架MOFs材料設(shè)計合成策略示意圖：（a，b）直接合成策略；（c，d）后處理合成策略[33]3）陽離子骨架共價有機(jī)框架聚合物共價有機(jī)框架聚合物材料（Covalentorganicframeworks，簡稱COFs）是2005年由Yaghi和他的同事發(fā)現(xiàn)的一類多孔結(jié)晶有機(jī)材料，這類材料是由C、O、N、B等輕質(zhì)元素以共價鍵連接而構(gòu)建，經(jīng)熱力學(xué)控制的可逆聚合形成的一類有序多孔骨架結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料[34]。這類材料骨架之間有很強(qiáng)的共價作用力，因此具有很多優(yōu)異的特性，例如高比表面積、高熱穩(wěn)定性、有序孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、結(jié)構(gòu)多樣化。同時，由于這類材料只有輕質(zhì)元素以共價鍵連接而構(gòu)成，因此有較低的重量密度。由于COFs材料的上述特性，其在氣體儲存、氣體分離、催化、電子器件等領(lǐng)域均展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[35-39]。中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所的馬和平等人首次開發(fā)了一種具有良好熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性的陽離子骨架COFs材料，命名為EB-COF:x（X=F,Cl,Br,I），并通過簡單的離子交換制備了一系列帶電COFs，同時在納米尺度上實(shí)現(xiàn)了陽離子骨架孔隙和孔尺寸的精細(xì)調(diào)

有極高的酸穩(wěn)定性以及耐β射線和γ射線能力，同時對99TcO4-具有較大的吸附容量和快速的吸附動力學(xué)性質(zhì)。此外，通過將放射實(shí)驗(yàn)與分子動力學(xué)模擬研究相結(jié)合，作者進(jìn)一步闡明了該材料的陰離子交換機(jī)制以及對99TcO4-的吸附選擇性[41]。南開大學(xué)達(dá)虹鞠等人以2,5-二羥基對苯二甲醛和三氨基胍為原料，設(shè)計并合成了一種具有陽離子骨架結(jié)構(gòu)的共價有機(jī)納米片（命名為iCON，見圖1.3c），該陽離子骨架具有良好的水解穩(wěn)定性，在3-12的pH值范圍內(nèi)對ReO4-均展現(xiàn)了較強(qiáng)的吸附性能，有望從核廢料中有效去除放射性99TcO4-[42]。圖1.33種典型的陽離子骨架共價有機(jī)骨架聚合物結(jié)構(gòu)圖：（a）EB-COF[40]；（b）SCU-COF-1[41]；（c）iCON[42]4）陽離子骨架有機(jī)聚合物：99Tc，是一種長壽命的放射性核素，其半衰期長達(dá)2.13×10^5年。99Tc在水體中主要以TcO4-含氧酸根離子形式存在，具有溶解能力強(qiáng)，遷移速度快，無法被天然礦物有效阻滯的特點(diǎn)[43]。目前，從強(qiáng)酸性、高輻射、存在大量競爭離子的核廢液中吸附脫除TcO4-仍然具有很大的挑戰(zhàn)性[44]。為解決上述技術(shù)難題，蘇州大學(xué)王殳凹課題組通過四（1-咪唑苯基）乙烯與α,α-二溴對二甲苯合成了一類全新的耐酸、耐輻照的共價有機(jī)陽離子聚合物材料，命名為SCU-CPN-1（SCU=SoochowUniversity；CPN=CationicPolymericNetwork）（見圖1.4）[45]。該類材料合成步驟簡單，收率高，且對TcO4-/ReO4-的脫除具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：1）吸附速度極快，在30s內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)近乎全部脫除TcO4-；2）吸附容量大，對ReO4-的飽和吸附容量高達(dá)999mg/g，遠(yuǎn)高于目前已知的其它所

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]微波場下水滑石的快速合成及制備[J]. 賀鶴鳴,蔣大振,孫鐵.  高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報. 1992(11)

博士論文
[1]基于3D打印技術(shù)構(gòu)筑多級結(jié)構(gòu)型體分子篩及其在骨組織工程、氣體分離的應(yīng)用研究[D]. 王雙.吉林大學(xué) 2019
[2]新型陽離子骨架材料高效去除放射性陰離子污染物及其機(jī)理研究[D]. 朱琳.蘇州大學(xué) 2018



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