近年來,在煤炭、石油和天然氣等化石能源中,天然氣消耗所占比重連創(chuàng)新高。甲烷作為天然氣的主要成分,是一種重要的化工原料,具有儲(chǔ)量大、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。已有大量研究方法將甲烷直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)品,包括甲烷偶聯(lián)制烯烴、甲烷脫氫芳構(gòu)化制芳烴,以及甲烷直接氧化為甲醇等。遺憾的是這些直接轉(zhuǎn)化途徑中,經(jīng)濟(jì)性和高效性等方面的問題使得這些過程暫時(shí)達(dá)不到工業(yè)化的要求,使得甲烷的工業(yè)價(jià)值還沒有得到充分的開發(fā)和利用。甲烷的間接轉(zhuǎn)化具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,可將甲烷先轉(zhuǎn)化為合成氣,再通過合成氣平臺(tái)如費(fèi)托合成和甲醇合成,進(jìn)一步制備所需化學(xué)品。其中,甲烷水汽重整制備合成氣（SRM）已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用,然而反應(yīng)水耗高、合成氣的氫碳比高,且通過副反應(yīng)水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)（RWGS）向環(huán)境中排放二氧化碳。甲烷部分氧化為合成氣的技術(shù)（PO）則難以控制,且使用分子氧作為氧化劑有安全隱患。甲烷干重整反應(yīng)（DRM）通過消耗二氧化碳來轉(zhuǎn)化甲烷得到合成氣,該反應(yīng)不僅可以使用純甲烷作為原料,也可以轉(zhuǎn)化富含甲烷的氣體,如煤炭間接液化的尾氣、焦?fàn)t煤氣等。由于二氧化碳的加入,相比于甲烷水汽重整工藝,還可以提升產(chǎn)物合成氣中的碳含量,使其在資源高效綜合利用、環(huán)境保... 

【文章來源】：華東師范大學(xué)上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

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甲烷在Cu-SSZ-13催化劑上氧化的穩(wěn)定性測(cè)試

華東師范大學(xué)博士學(xué)位論文43響，使催化劑能較長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行。然而，不銹鋼的居里溫度（Tc）大約是750oC，[174]超過這個(gè)溫度，不銹鋼由鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判裕@會(huì)使磁滯發(fā)熱現(xiàn)象消失，增大感應(yīng)磁場(chǎng)的頻率而增加的渦流產(chǎn)生的熱量也微乎其微。由于甲烷重整反應(yīng)的高溫需求，必須開發(fā)具有更高居里溫度的鐵磁性材料。后來，其他研究人員發(fā)展了高居里溫度的磁性納米粒子或者鐵磁性載體，加強(qiáng)了誘導(dǎo)加熱反應(yīng)系統(tǒng)的應(yīng)用。在2017年，丹麥的Topsoe公司的團(tuán)隊(duì)使用誘導(dǎo)加熱反應(yīng)器，在甲烷水汽重整制合成氣中邁出了第一步。Mortensen等[175]發(fā)明了一種新型固定床反應(yīng)系統(tǒng)，他們將Ni-Co合金納米粒子負(fù)載在鎂鋁尖晶石MgAl2O4上作為催化劑，同時(shí)利用Ni-Co合金納米磁滯加熱來加熱催化劑。使用共浸漬法將Ni和Co結(jié)合在一起，利用了金屬Ni（Tc=354oC）催化甲烷重整的活性，以及金屬Co較高的居里溫度（Tc=1115oC）。當(dāng)Ni的負(fù)載量為12.6wt.%，Co的負(fù)載量為9.0wt.%時(shí)，Ni-Co合金的居里溫度高達(dá)800oC，并且具有雙重功能：既能快速將甲烷和水蒸氣加熱到反應(yīng)溫度，又能催化甲烷和水蒸氣重整生成合成氣。圖1.21不同流量下，甲烷轉(zhuǎn)化率與輸入磁場(chǎng)功率的關(guān)系。[175]Fig1.21CH4conversionandequilibriumtemperature(insets)forsteamreformingreactionsatambientpressureandvariablegasflows,usingIHastheuniqueheatsource.[175]

華東師范大學(xué)博士學(xué)位論文46氧化鋯涂層的Fe72.8Cr22Al5CrY0.1Zr0.1合金管，用移液管將硝酸鎳溶液裝入合金管中，將硝酸鎳浸漬到氧化鋯上，煅燒還原后作為催化劑。管兩端的外壁上焊上銅電極以接入加熱電源。安全起見，將整根反應(yīng)管封裝在高溫絕緣材料中。這樣設(shè)計(jì)的新型反應(yīng)器如圖1.24B所示，熱源與催化劑能直接接觸，從而也能克服傳熱限制并節(jié)約能量。圖1.24（A）傳統(tǒng)的加熱器（B）電阻加熱器，反應(yīng)管壁通電而發(fā)熱，催化劑緊密結(jié)合在反應(yīng)管內(nèi)壁上。[176]Fig1.24Heatingprinciples.(A)Conventionalfiredreactor.(B)Electricresistance-heatedreactor.Characteristicradiallengthscalesandtemperatureprofilesareshownacrosstheheatsource,reactorwall(gray),andcatalystmaterial(green).In(B),theheatsourceandreactorwallareone.[176]將具有活性的納米催化劑與加熱器件相結(jié)合，在這些雙功能熱催化反應(yīng)系統(tǒng)中，對(duì)納米粒子進(jìn)行修飾，使其包含所需的活性金屬組分，通過調(diào)節(jié)外加交變磁場(chǎng)或加熱電流的參數(shù)來精確調(diào)節(jié)所需加熱溫度。這在其他工業(yè)反應(yīng)中也能起到克服傳熱限制、節(jié)約加熱能量的作用。此外，如果使用的電能來自太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)電等非化石能源，那么這些電加熱方式在減少二氧化碳的排放上將具有更大的優(yōu)勢(shì)。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]炭黑顆粒及氟粒子輔助法合成多級(jí)結(jié)構(gòu)MCM-22分子篩及其催化性能（英文）[J]. 楊建華,初筠,王金渠,殷德宏,魯金明,張艷.  催化學(xué)報(bào). 2014(01)
[2]Mo基分子篩催化劑及甲烷無氧芳構(gòu)化[J]. 胥月兵,陸江銀,王吉德,張戰(zhàn)國(guó).  化學(xué)進(jìn)展. 2011(01)



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