過渡金屬催化的不對稱成環(huán)反應(yīng)對于手性多環(huán)骨架的構(gòu)筑是一類非常有效的方法。在過去的幾十年里,它已經(jīng)被成功的用于天然產(chǎn)物、功能材料、藥物分子和生物活性分子和的合成。與此同時,對于在自然界中普遍存在的季碳結(jié)構(gòu)單元,發(fā)展一條高效不對稱的合成方法也一直是有機化學領(lǐng)域研究的熱點和難點�；诖�,本學位論文主要圍繞亞甲基苯醌化學和烯酰胺化學發(fā)展了三種過渡金屬催化的不對稱成環(huán)反應(yīng),同時成功實現(xiàn)了手性季碳中心的構(gòu)筑。研究工作主要分為以下三部分:第一章:綜述了不對稱的鄰亞甲基苯醌化學和芳基Claisen重排的研究進展。設(shè)計、發(fā)展了一類新穎的零價鈀催化的鄰亞甲基苯醌與乙烯基碳酸乙烯酯的不對稱[4+5]成環(huán)反應(yīng),高對映選擇性地得到了一系列含有苯并氧雜九元環(huán)的手性中環(huán)產(chǎn)物。同時基于此中環(huán)產(chǎn)物中“芳基烯丙醚結(jié)構(gòu)單元”的啟發(fā),發(fā)展了一種溫和條件下硅膠促進的不對稱芳基Claisen重排/[3,1]C-to-O重排串聯(lián)反應(yīng),合成了一系列含有手性β?季碳的高烯丙醇結(jié)構(gòu)單元。該研究不僅豐富了鄰亞甲基苯醌化學在不對稱催化中的應(yīng)用,同時為不對稱芳基Claisen重排提供了新內(nèi)容。第二章:闡述了聯(lián)烯對苯醌的研究背景。設(shè)計、發(fā)展了一... 

【文章來源】：蘭州大學甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：173 頁

【學位級別】：博士

【文章目錄】：
中文摘要
Abstract
縮略語簡表（Abbreviations）
第一章 基于鄰亞甲基苯醌化學與芳基Claisen重排構(gòu)筑手性中環(huán)及全碳季碳立體中心
    1.1 背景介紹
    1.2 鄰亞甲基苯醌中間體的合成方法
    1.3 鄰亞甲基苯醌化學研究進展
        1.3.1 不對稱碳原子Michael加成
        1.3.2 不對稱雜原子Michael加成
        1.3.3 不對稱[4+1]成環(huán)反應(yīng)
        1.3.4 不對稱[4+2]成環(huán)反應(yīng)
        1.3.5 不對稱[4+3]成環(huán)反應(yīng)
    1.4 不對稱芳基Claisen重排
        1.4.1 不對稱芳基Claisen重排構(gòu)筑全碳季碳
        1.4.2 不對稱雜芳基Claisen重排構(gòu)筑全碳季碳
    1.5 前言小結(jié)
    1.6 課題的提出與設(shè)計
    1.7 實驗結(jié)果與討論
        1.7.1 催化不對稱[4+5]成環(huán)反應(yīng)條件篩選
        1.7.2 [4+5]成環(huán)反應(yīng)底物拓展
        1.7.3 不對稱的芳基 Claisen 重排/[3,1] C-to-O 重排串聯(lián)反應(yīng)條件篩選
        1.7.4 串聯(lián)重排反應(yīng)底物拓展
        1.7.5 機理討論
        1.7.6 全碳季碳產(chǎn)物轉(zhuǎn)化
    1.8 本章小結(jié)
    1.9 實驗部分
        1.9.1 鄰亞甲基苯醌的制備方法及產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征
        1.9.2 乙烯基碳酸乙烯酯的制備方法及產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征
        1.9.3 催化不對稱[4+5]成環(huán)反應(yīng)實驗操作及產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征
        1.9.4 芳基 Claisen 重排/[3,1]- C-to-O 重排串聯(lián)反應(yīng)實驗操作及產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征
        1.9.5 全碳季碳產(chǎn)物轉(zhuǎn)化實驗操作及數(shù)據(jù)表征
    參考文獻
第二章 基于聯(lián)烯對苯醌化學的不對稱[2+4]成環(huán)反應(yīng)研究
    2.1 背景介紹
    2.2 課題的設(shè)計與提出
    2.3 實驗結(jié)果與討論
        2.3.1 配體篩選
        2.3.2 溶劑篩選
        2.3.3 γ-亞甲基-δ-戊內(nèi)酯篩選
        2.3.4 底物拓展
    2.4 機理討論
    2.5 產(chǎn)物轉(zhuǎn)化
    2.6 本章總結(jié)
    2.7 實驗部分
        2.7.1 催化劑的制備方法及產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征
        2.7.2 取代γ-亞甲基-δ-戊內(nèi)酯的制備方法及產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征
        2.7.3 聯(lián)烯對苯醌的制備方法及產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征
        2.7.4 對映選擇性的[2+4]成環(huán)反應(yīng)實驗操作及產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征
        2.7.5 產(chǎn)物轉(zhuǎn)化實驗操作及數(shù)據(jù)表征
        2.7.6 克級規(guī)模反應(yīng)
    參考文獻
第三章 基于烯酰胺化學的不對稱[2+3]成環(huán)反應(yīng)及其三尖杉堿骨架構(gòu)筑研究
    3.1 背景介紹
    3.2 烯酰胺參與成環(huán)反應(yīng)研究進展
        3.2.1 [2+1]成環(huán)反應(yīng)
        3.2.2 [2+2]成環(huán)反應(yīng)
        3.2.3 [2+3]成環(huán)反應(yīng)
        3.2.4 [2+4]成環(huán)反應(yīng)
    3.3 課題的提出與設(shè)計
    3.4 實驗結(jié)果與討論
        3.4.1 催化劑篩選
        3.4.2 基于催化劑3-4e的條件篩選
            3.4.2.1 添加劑篩選
            3.4.2.2 溶劑篩選
            3.4.2.3 炔丙醇羧酸酯篩選
            3.4.2.4 烯酰胺底物篩選
        3.4.3 基于催化劑3-4h的條件篩選
            3.4.3.1 溶劑篩選
            3.4.3.2 添加劑和溫度篩選
    3.5 本章小結(jié)
    3.6 實驗部分
        3.6.1 烯酰胺的制備方法及產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征
        3.6.2 炔丙醇羧酸酯的制備方法及產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征
        3.6.3 [2+3]成環(huán)反應(yīng)實驗操作及產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征
        3.6.4 手性配體金催化劑的制備方法及產(chǎn)物數(shù)據(jù)表征
    參考文獻
全文總結(jié)
在學期間研究成果
致謝
個人簡歷



本文編號：3090372