本文關(guān)鍵詞：纖維結(jié)構(gòu)化納米Au-Pd催化劑的原電池反應(yīng)制備及其催化氣相草酸二甲酯加氫制乙二醇催化性能，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機原料,主要用來生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂等。傳統(tǒng)的乙二醇合成方法是通過石油路線,即乙烯環(huán)氧化然后再水合制得。但是該方法存在目標產(chǎn)物EG選擇性低、副產(chǎn)物多、能耗高等問題。隨著世界石油資源的日益枯竭,乙烯環(huán)氧化制乙二醇的生產(chǎn)經(jīng)濟性逐漸降低。同時結(jié)合我們國家多煤少油的能源結(jié)構(gòu),環(huán)境友好和經(jīng)濟性高的碳一合成路線越來越受到重視。近年來,以Cu/SiO2為催化劑,對合成氣經(jīng)草酸二甲酯間接法制備乙二醇開展了大量的研究工作,并取得重大進展。但是Cu基催化劑在反應(yīng)中容易燒結(jié)失活,且存在SiO2流失和產(chǎn)品質(zhì)量等級較低等問題。本論文圍繞高效、穩(wěn)定、無SiO2草酸二甲酯(DMO)加氫催化劑體系的構(gòu)建,開展了燒結(jié)金屬纖維結(jié)構(gòu)化Au-Pd催化劑的原電池制備及其催化性能的研究。取得的主要結(jié)果有：第一部分,本章首先采用原電池置換法制備了Pd/X-fiber(X代表Cu、Ni、 Al、stainless steel 316 L(SS);纖維直徑8-30微米)四種催化劑,發(fā)現(xiàn)在相同的反應(yīng)條件下,以Cu-fiber (10 vol%,90 vol% voidage)為載體時催化劑具有最佳的DMO加氫活性。然后考察了包括Pd的前驅(qū)體、Pd含量、焙燒氣氛、焙燒溫度等催化劑制備因素以及反應(yīng)條件對Pd/Cu-fiber催化DMO加氫性能的影響。在優(yōu)化制備的0.1Pd/Cu-fiber催化劑上,于270℃、2.5 MPa、液體重時空速(LWHSV)5.3h-1和氫酯比(nH2:nDMO)180的反應(yīng)條件下,DMO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性分別可達98%和90%。XRD、TEM和H2-TPR表征結(jié)果表明,Pd離子被Cu-fiber高效還原置換且均勻分散于催化劑表面,Pd能夠有效地活化氫,對反應(yīng)有利,但會促進Cu2O還原,對穩(wěn)定性不利。第二部分,以具有良好傳質(zhì)傳熱性能的整體式燒結(jié)金屬銅纖維為載體(5vol% 30μum銅纖維和95 vol%空隙率),通過HAuCl4-Cu原電池置換反應(yīng)將Au顆粒負載于銅纖維表面,制備了銅纖維結(jié)構(gòu)化催化劑Au/Cu-fiber并用于DMO的催化加氫反應(yīng)。通過對Au含量、焙燒溫度等因素的考察,制備了具有最佳草酸二甲酯加氫性能的催化劑0.5Au/Cu-fiber,其中Au的含量為0.5 wt%,在空氣氣氛下300℃焙燒。該催化劑在270℃、2.5 MPa、液體重時空速5.3h-1和氫酯比180的最優(yōu)反應(yīng)條件下,DMO的轉(zhuǎn)化率可以達到92%,EG的選擇性為60%。該催化劑的穩(wěn)定性較好,反應(yīng)80 h以后催化劑沒有任何失活的跡象。XRD、SEM/TEM和H2-TPR表征結(jié)果表明,原電池置換反應(yīng)制備的催化劑上有Cu20和CuO形成,Au納米顆粒均勻分散于Cu-fiber表面,Au能夠有效地抑制催化劑表面Cu氧化物的還原、對催化劑穩(wěn)定性有利,但該催化劑活性和EG選擇性較差。第三部分,為了解決催化劑0.1Pd/Cu-fiber反應(yīng)活性好但是穩(wěn)定性差和0.5Au/Cu-fiber穩(wěn)定性好但是活性差的問題,通過原電池共置換法,將Au、Pd同時負載于Cu纖維表面,制備了Cu-fiber結(jié)構(gòu)化Au-Pd-CuOx三元催化劑體系,并用于草酸二甲酯的氣相加氫。正如預(yù)期,該催化劑具有優(yōu)異的催化活性和良好的穩(wěn)定性。最佳催化劑0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber(Au含量：0.5wt%,Pd含量：0.1wt%;焙燒溫度：300℃)在270℃、2.5 MPa、液體重時空速5.3 h-1和氫酯比180的反應(yīng)條件下,DMO轉(zhuǎn)化率可達98%,目標產(chǎn)物EG選擇性為93%。在200 h的穩(wěn)定性測試中,催化劑活性和選擇性始終保持穩(wěn)定、無失活跡象。ICP-AES、TEM、 H2-TPR、XPS、STEM等表征結(jié)果表明,通過原電池置換法,Au、Pd能夠被高效置換沉積在Cu-fiber表面；Au、Pd和Cu+三者形成了Au-Pd-Cu+三元活性位結(jié)構(gòu),其中Cu+是重要的DMO催化加氫活性中心；Au-Pd以合金的形式存在,對Cu+的DMO加氫活性起重要的促進作用；Au可以穩(wěn)定Cu+,抑制Cu+在反應(yīng)條件下因Pd解離活化H2而導致的還原。最后根據(jù)實驗和表征的結(jié)果,提出了DMO加氫制EG的Au-Pd-Cu+復(fù)合活性位示意圖。
【關(guān)鍵詞】：C1化學 草酸二甲酯 乙二醇 催化加氫 燒結(jié)金屬纖維 金催化劑 鈀催化劑 活性中心
【學位授予單位】：華東師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TQ223.162
【目錄】：

• 摘要6-9
• Abstract9-16
• 第一章 緒論16-60
• 1.1 引言16
• 1.2 我國能源概況16-18
• 1.3 煤炭的利用18-21
• 1.3.1 煤炭的傳統(tǒng)利用18
• 1.3.2 煤化工18-21
• 1.3.2.1 費托合成19-20
• 1.3.2.2 合成氣制甲醇及其下游產(chǎn)品20-21
• 1.4 乙二醇的性質(zhì)及用途21-22
• 1.5 乙二醇傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝22-26
• 1.5.1 環(huán)氧乙烷直接水合法23
• 1.5.2 環(huán)氧乙烷催化水合法23-25
• 1.5.2.1 環(huán)氧乙烷非均相催化水合法23-24
• 1.5.2.2 環(huán)氧乙烷均相催化水合法24-25
• 1.5.3 碳酸乙烯酯法25
• 1.5.4 乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法25-26
• 1.6 合成氣制備乙二醇生產(chǎn)工藝26-29
• 1.6.1 直接法26-27
• 1.6.2 間接法27-29
• 1.6.2.1 甲醛羰基化法合成乙二醇27
• 1.6.2.2 氫甲�；�27-28
• 1.6.2.3 甲醛電化加氫二聚法28
• 1.6.2.4 CO偶聯(lián)法制備乙二醇(草酸二酯法)28-29
• 1.7 草酸二甲酯加氫催化研究現(xiàn)狀29-42
• 1.7.1 草酸酯均相加氫催化劑29-31
• 1.7.2 草酸酯非均相加氫催化劑31-42
• 1.7.2.1 Cu基催化劑制備方法的研究31-34
• 1.7.2.2 Cu基催化劑載體的研究34-36
• 1.7.2.3 Cu基催化劑助劑的研究36-38
• 1.7.2.4 Cu基催化劑加氫活性中心的研究38-41
• 1.7.2.5 Cu基催化劑失活的研究41-42
• 1.8 本文研究目的及思路42-45
• 參考文獻45-60
• 第二章 實驗部分60-70
• 2.1 原料與試劑60-61
• 2.2 整裝纖維結(jié)構(gòu)化Pd、Au、Au-Pd催化劑的原電池反應(yīng)制備61-65
• 2.2.1 Metal-fiber61
• 2.2.2 Pd/Metal-fiber61-63
• 2.2.2.1 Pd/Cu-fiber61-62
• 2.2.2.2 Pd/Ni-fiber62
• 2.2.2.3 Pd/SS-fiber62
• 2.2.2.4 Pd/Al-fiber62-63
• 2.2.3 Au/Metal-fiber63-64
• 2.2.3.1 Au/Cu-fiber63
• 2.2.3.2 Au/Ni-fiber63
• 2.2.3.3 Au/SS-fiber63-64
• 2.2.3.4 Au/Al-fiber64
• 2.2.4 Au-Pd/Cu-fiber64-65
• 2.3 DMO加氫反應(yīng)裝置及流程65-67
• 2.4 產(chǎn)物分析方法67-68
• 2.5 催化劑表征68-69
• 參考文獻69-70
• 第三章 結(jié)構(gòu)化催化劑Pd/Cu-fiber的制備及催化DMO加氫制EG性能研究70-86
• 3.1 引言70
• 3.2 催化劑Pd/Cu-fiber制備條件和反應(yīng)條件對催化性能的影響70-78
• 3.2.1 催化劑制備條件對催化性能的影響70-74
• 3.2.1.1 Pd催化劑載體的篩選70-72
• 3.2.1.2 Pd含量和前驅(qū)體對Pd/Cu-fiber催化性能的影響72-73
• 3.2.1.3 焙燒條件對Pd/Cu-fiber催化性能的影響73-74
• 3.2.2 反應(yīng)條件對催化劑性能的影響74-78
• 3.2.2.1 反應(yīng)溫度對0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影響74-75
• 3.2.2.2 反應(yīng)壓力對0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影響75-76
• 3.2.2.3 反應(yīng)氫酯比對0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影響76-77
• 3.2.2.4 液體重時空速對0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影響77-78
• 3.3 0.1Pd/Cu-fiber催化劑表征78-82
• 3.3.1 XRD79
• 3.3.2 SEM79-80
• 3.3.3 TEM80-81
• 3.3.4 H_2-TPR81-82
• 3.4 穩(wěn)定性考察82-83
• 3.5 本章小結(jié)83-84
• 參考文獻84-86
• 第四章 結(jié)構(gòu)化催化劑Au/Cu-fiber的制備及DMO加氫制EG的性能研究86-98
• 4.1 前言86-87
• 4.2 催化劑Au/Cu-fiber制備條件和反應(yīng)條件對催化性能的影響87-90
• 4.2.1 催化劑制備條件對催化性能的影響87-89
• 4.2.1.1 Au含量對催化劑性能的影響88
• 4.2.1.2 焙燒溫度對催化劑性能的影響88-89
• 4.2.2 反應(yīng)條件對催化劑性能的影響89-90
• 4.3 Au/Cu-fiber催化劑的表征90-93
• 4.3.1 XRD90-91
• 4.3.2 SEM91
• 4.3.3 TEM91-92
• 4.3.4 H_2-TPR92-93
• 4.4 催化劑0.5Au/Cu-fiber的反應(yīng)穩(wěn)定性考察以及與0.1Pd/Cu-fiber的比較93-94
• 4.5 本章小結(jié)94-95
• 參考文獻95-98
• 第五章 結(jié)構(gòu)化催化劑Au-Pd/Cu-fiber的制備、評價及催化作用本質(zhì)的研究98-129
• 5.1 引言98
• 5.2 Au-Pd/Cu-fiber催化劑的制備方法對催化劑性能的影響98-105
• 5.2.1 Pd和Au置換順序?qū)Υ呋瘎┬阅艿挠绊?/span>98-100
• 5.2.2 Au和Pd比例對催化劑性能的影響100-102
• 5.2.2.1 固定Pd含量,Au/Pd比對催化劑性能的影響100-101
• 5.2.2.2 固定Au含量,Au/Pd比對催化劑性能的影響101-102
• 5.2.3 總金屬負載量對催化劑性能的影響102-103
• 5.2.4 催化劑預(yù)還原溫度對催化性能的影響103-105
• 5.3 反應(yīng)條件對催化劑0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber催化草酸二甲酯選擇性加氫的影響105-109
• 5.3.1 反應(yīng)溫度對0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影響105-106
• 5.3.2 反應(yīng)壓力對0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影響106-107
• 5.3.3 液體重時空速對0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影響107-108
• 5.3.4 反應(yīng)氫酯比對0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber催化性能的影響108-109
• 5.4 催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性109-110
• 5.5 0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber催化DMO加氫制EG活性位的研究110-125
• 5.5.1 Cu的催化作用110-115
• 5.5.2 催化劑0.5Au-0.1Pd/Cu-fiber活性位的表征115-118
• 5.5.3 Au、Pd對提升催化劑活性和穩(wěn)定性的協(xié)同作用118-121
• 5.5.3.1 催化劑的TOF計算118-119
• 5.5.3.2 催化劑的穩(wěn)定性對比119-120
• 5.5.3.3 催化劑的TPR表征120-121
• 5.5.4 Au-Pd的合金化121-125
• 5.6 本章小結(jié)125-129
• 第六章 研究總結(jié)和展望129-133
• 6.1 研究總結(jié)129-130
• 6.2 展望130-133
• 科研成果133-134
• 致謝134

  本文關(guān)鍵詞：纖維結(jié)構(gòu)化納米Au-Pd催化劑的原電池反應(yīng)制備及其催化氣相草酸二甲酯加氫制乙二醇催化性能，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：305398