本文關(guān)鍵詞：ZSM-5沸石催化劑的改性及其丁烯裂解性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：丙烯是石油化工的重要基礎(chǔ)原料,主要通過(guò)蒸汽裂解法制得。然而,隨著丙烯衍生物需求量的增加,丙烯供不應(yīng)求。蒸汽熱裂解技術(shù)主要存在裂解原料選擇范圍較窄、能耗和設(shè)備投資過(guò)高等問(wèn)題。因此,近年來(lái)一些新低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)不斷涌現(xiàn),其中,烴類催化裂解制備低碳烯烴是目前具有發(fā)展前景的方法之一。C4資源主要來(lái)自蒸汽裂解以及催化裂化反應(yīng)過(guò)程,C4裂解技術(shù),不僅可以解決裂解副產(chǎn)品同時(shí)可以增產(chǎn)丙烯和乙烯,因此C4烯烴裂解技術(shù)成為近年來(lái)學(xué)者們研究增產(chǎn)丙烯的熱門(mén)課題之一ZSM-5沸石由于具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu),好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性,廣泛應(yīng)用于催化材料和吸附材料。雖然ZSM-5作為催化劑的催化裂解C4工藝已有工業(yè)化報(bào)道,但仍存在一些問(wèn)題,如催化劑水熱穩(wěn)定性不夠高,易積碳失活等。本文以ZSM-5沸石催化劑的銀改性及其丁烯裂解性能的研究為主要目標(biāo),同時(shí),對(duì)ZSM-5沸石催化劑進(jìn)行后處理改性(堿處理以及水汽處理),考察孔道結(jié)構(gòu)和酸量等因素對(duì)丁烯裂解反應(yīng)性能的影響。采用N2吸脫附、吡啶吸附紅外(IR),氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)、掃描電鏡(SEM),X射線衍射光譜(XRD),電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)以及透射電鏡(TEM)等手段對(duì)催化劑的性質(zhì)進(jìn)行表征。具體研究?jī)?nèi)容如下：(1)HZSM-5沸石的銀改性及其丁烯裂解性能研究：通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的研究發(fā)現(xiàn)550℃以及高空速20 h-1對(duì)高丙烯選擇性更有利。通過(guò)考察HZSM-5沸石硅鋁比對(duì)丁烯裂解性能的影響,探索丁烯裂解性能與酸量的關(guān)系。研究表明高硅ZSM-5沸石(硅鋁比280)具有較弱的酸性和酸強(qiáng)度,有利于抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生,能提高丙烯選擇性。因此,選擇硅鋁比為280的HZSM-5沸石,采用離子交換法對(duì)其進(jìn)行銀改性,考察了銀負(fù)載量和水汽處理對(duì)催化劑丁烯裂解性能的影響。HZSM-5催化劑的丁烯裂解丙烯選擇性僅有33%,收率為26.6%,水汽處理后活性顯著下降,同時(shí)溫和條件再生后活性無(wú)法恢復(fù)到初始值,即再生穩(wěn)定性差。通過(guò)合理控制銀負(fù)載量和水汽處理?xiàng)l件可以調(diào)節(jié)AgHZSM-5的質(zhì)子酸量,得到高丙烯選擇性和高水熱穩(wěn)定性的丁烯裂解催化劑：銀負(fù)載量為0.43 wt%的AgHZSM-5沸石催化劑經(jīng)600℃水汽處理24 h后的丙烯選擇性為42.2%,丙烯收率為30.4%,同時(shí)具有良好的再生穩(wěn)定性。(2)NaZSM-5沸石的銀改性及其丁烯裂解性能研究：為了更有效地控制銀改性沸石催化劑的酸性質(zhì),簡(jiǎn)化催化劑的制備過(guò)程,提出制備AgNaZSM-5催化劑的新思路�？疾煦y引入方法(離子交換法、銀鹽單獨(dú)浸漬法和銀鈉共浸漬法)和含量對(duì)催化劑的物性和丁烯裂解性能的影響,以期得到兼具高丙烯選擇性和高水熱穩(wěn)定性的丁烯裂解催化劑。離子交換法制備的AgNaZSM-5沸石催化劑,在銀含量為0.67 wt%時(shí)具有高丙烯選擇性(44.1%)和收率(31.6%),且于800℃下水熱處理24 h后銀含量仍可保持不變,說(shuō)明在高溫水熱環(huán)境中銀元素不容易流失。以NaZSM-5為載體,采用銀鹽單獨(dú)浸漬法(普通浸漬法和旋蒸浸漬法)引入銀制備的催化劑樣品,其銀物種易團(tuán)聚成大顆粒,催化反應(yīng)活性低,失活速率快。以HZSM-5沸石為載體,采用共浸漬法將銀鹽與鈉鹽引入,制備得到的AgNaZSM-5催化劑,其銀分散度明顯優(yōu)于銀鹽單獨(dú)浸漬制備的催化劑,其反應(yīng)性能接近離子交換法制備的催化劑,但制備過(guò)程較離子交換簡(jiǎn)單,因而更具應(yīng)用前景。(3)HZSM-5沸石后處理改性及其丁烯裂解性能研究：堿處理HZSM-5 (SiO2/Al2O3=80)沸石可以制備較多的寬孔徑分布的介孔。由于堿處理后樣品的酸量略微增大,丁烯裂解反應(yīng)活性高于未處理HZSM-5樣品,失活速率接近,丙烯選擇性降低。水汽處理后樣品酸量降低,丙烯選擇性明顯升高。同時(shí)使用堿處理和水汽處理可以在改變孔道結(jié)構(gòu)的同時(shí)合理調(diào)節(jié)酸量。與先水熱處理再堿處理相比,先堿處理后水汽處理在合理調(diào)節(jié)酸量的同時(shí)保持合適的介孔方面更加有效。但是水汽處理后的樣品以及先堿處理后水汽處理的ZSM-5沸石催化劑在反應(yīng)初始階段都出現(xiàn)了快速失活的現(xiàn)象,根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推測(cè)是由于孔徑較小的介孔容易積碳,導(dǎo)致失活加快。
【關(guān)鍵詞】：丙烯 丁烯 催化裂解 ZSM-5 銀 后處理 改性
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O643.36;TQ221.212
【目錄】：

• 致謝5-7
• 摘要7-9
• Abstract9-16
• 第1章 文獻(xiàn)綜述16-46
• 1.1 C4資源及其利用現(xiàn)狀16-20
• 1.1.1 C4餾分制汽油16-17
• 1.1.2 C4裂解制丙烯工藝方法17-20
• 1.2 裂解反應(yīng)機(jī)理20-23
• 1.2.1 烴類裂解機(jī)理概述20-21
• 1.2.2 決定裂解反應(yīng)機(jī)理的因素21-22
• 1.2.3 丁烯反應(yīng)機(jī)理22-23
• 1.3 烴類裂解研究簡(jiǎn)介23-31
• 1.3.1 重油原料23-24
• 1.3.2 石腦油原料24-26
• 1.3.3 C_8-C_6烷烴26-27
• 1.3.4 C4烴類27-31
• 1.3.5 C4以下烴類31
• 1.4 銀(Ag)改性ZSM-5沸石簡(jiǎn)介31-33
• 1.4.1 銀改性沸石應(yīng)用31-32
• 1.4.2 Ag在ZSM-5沸石中的氧化還原過(guò)程32-33
• 1.5 本課題立題依據(jù)33-34
• 1.6 論文創(chuàng)新之處34-35
• 1.7 參考文獻(xiàn)35-46
• 第2章 實(shí)驗(yàn)材料與表征方法46-54
• 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑46-48
• 2.2 催化劑制備48-49
• 2.2.1 HZSM-5沸石的制備48
• 2.2.2 NaZSM-5沸石的制備48
• 2.2.3 AgHZSM-5(AgHZ)催化劑的制備48-49
• 2.2.4 AgNaZSM-5(AgNaZ)催化劑的制備49
• 其他催化劑的制備49
• 2.3 催化劑的后處理49-50
• 2.3.1 水汽處理方法49-50
• 2.3.2 堿處理50
• 2.4 催化劑性能考評(píng)50
• 2.5 催化劑表征方法50-54
• 2.5.1 X射線衍射(XRD)50-51
• 2.5.2 N_2吸附脫附51
• 2.5.3 吡啶吸附紅外光譜(PY-IR)51-52
• 2.5.4 氨氣-程序升溫脫附(NH_3-TPD)52
• 2.5.5 掃描電子顯微鏡(SEM)52
• 2.5.6 透射電子顯微鏡(TEM)52-53
• 2.5.7 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)53
• 2.5.8 X射線能譜儀(EDX)53
• 2.5.9 熱重分析(TGA)53-54
• 第3章 HZSM-5沸石的銀改性及其1-丁烯裂解性能研究54-74
• 3.1 HZSM-5丁烯裂解性能研究54-58
• 3.1.1 硅鋁比(SAR)的影響54-56
• 3.1.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化56-58
• 3.2 銀改性HZSM-5催化劑58-63
• 3.2.1 不同銀負(fù)載量的AgHZSM-5催化劑的制備58-59
• 3.2.2 銀改性對(duì)催化劑物性的影響59-61
• 3.2.3 丁烯裂解性能61-63
• 3.3 AgHZSM-5催化劑水汽處理63-70
• 3.3.1 水汽處理對(duì)催化劑性質(zhì)的影響63-65
• 3.3.2 丁烯裂解性能65-68
• 3.3.3 裂解反應(yīng)條件的優(yōu)化68-70
• 3.4 本章小結(jié)70-71
• 參考文獻(xiàn)71-74
• 第4章 NaZSM-5沸石的銀改性及其1-丁烯裂解性能研究74-100
• 4.1 離子交換法制備Ag NaZSM-5(SiO_2/Al_2O_3=280)催化劑74-85
• 4.1.1 銀負(fù)載量對(duì)催化劑物性的影響74-77
• 4.1.2 銀負(fù)載量對(duì)丁烯裂解性能的影響77-79
• 4.1.3 水汽處理后樣品的丁烯裂解性能79-85
• 4.2 浸漬法制備AgNaZSM-5(SiO_2/Al_2O_3=280)85-94
• 4.2.1 銀鹽單獨(dú)浸漬法85-90
• 4.2.2 共浸漬法90-94
• 4.3 低硅AgNaZSM-5(SiO_2/Al_2O_3=40)沸石催化劑94-96
• 4.4 本章小結(jié)96-98
• 參考文獻(xiàn)98-100
• 第5章 HZSM-5的后處理改性及其1-丁烯裂解性能研究100-121
• 5.1 堿處理制備多級(jí)孔101-107
• 5.1.1 結(jié)構(gòu)表征101-105
• 5.1.2 丁烯裂解性能105-107
• 5.2 先堿處理后水汽處理107-111
• 5.2.1 結(jié)構(gòu)表征107-110
• 5.2.2 丁烯裂解性能110-111
• 5.3 先水汽處理后堿處理111-113
• 5.3.1 丁烯裂解性能測(cè)試112-113
• 5.4 丁烯裂解反應(yīng)穩(wěn)定性113-116
• 5.5 本章小結(jié)116-118
• 參考文獻(xiàn)118-121
• 第6章 結(jié)論與展望121-123
• 6.1 全文總結(jié)121-122
• 6.2 展望122-123
• 作者簡(jiǎn)介123
• 博士期間發(fā)表主要著作123

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前6條

1 朱向?qū)W,宋月芹,李宏冰,劉盛林,孫新德,徐龍伢;丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反應(yīng)的熱力學(xué)研究[J];催化學(xué)報(bào);2005年02期

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  本文關(guān)鍵詞：ZSM-5沸石催化劑的改性及其丁烯裂解性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號(hào)：303611