本文關鍵詞：ZSM-5沸石催化劑的改性及其丁烯裂解性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：丙烯是石油化工的重要基礎原料,主要通過蒸汽裂解法制得。然而,隨著丙烯衍生物需求量的增加,丙烯供不應求。蒸汽熱裂解技術主要存在裂解原料選擇范圍較窄、能耗和設備投資過高等問題。因此,近年來一些新低碳烯烴生產(chǎn)技術不斷涌現(xiàn),其中,烴類催化裂解制備低碳烯烴是目前具有發(fā)展前景的方法之一。C4資源主要來自蒸汽裂解以及催化裂化反應過程,C4裂解技術,不僅可以解決裂解副產(chǎn)品同時可以增產(chǎn)丙烯和乙烯,因此C4烯烴裂解技術成為近年來學者們研究增產(chǎn)丙烯的熱門課題之一ZSM-5沸石由于具有規(guī)整的孔道結構,好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性,廣泛應用于催化材料和吸附材料。雖然ZSM-5作為催化劑的催化裂解C4工藝已有工業(yè)化報道,但仍存在一些問題,如催化劑水熱穩(wěn)定性不夠高,易積碳失活等。本文以ZSM-5沸石催化劑的銀改性及其丁烯裂解性能的研究為主要目標,同時,對ZSM-5沸石催化劑進行后處理改性(堿處理以及水汽處理),考察孔道結構和酸量等因素對丁烯裂解反應性能的影響。采用N2吸脫附、吡啶吸附紅外(IR),氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)、掃描電鏡(SEM),X射線衍射光譜(XRD),電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)以及透射電鏡(TEM)等手段對催化劑的性質進行表征。具體研究內(nèi)容如下：(1)HZSM-5沸石的銀改性及其丁烯裂解性能研究：通過對反應條件的研究發(fā)現(xiàn)550℃以及高空速20 h-1對高丙烯選擇性更有利。通過考察HZSM-5沸石硅鋁比對丁烯裂解性能的影響,探索丁烯裂解性能與酸量的關系。研究表明高硅ZSM-5沸石(硅鋁比280)具有較弱的酸性和酸強度,有利于抑制氫轉移反應的發(fā)生,能提高丙烯選擇性。因此,選擇硅鋁比為280的HZSM-5沸石,采用離子交換法對其進行銀改性,考察了銀負載量和水汽處理對催化劑丁烯裂解性能的影響。HZSM-5催化劑的丁烯裂解丙烯選擇性僅有33%,收率為26.6%,水汽處理后活性顯著下降,同時溫和條件再生后活性無法恢復到初始值,即再生穩(wěn)定性差。通過合理控制銀負載量和水汽處理條件可以調節(jié)AgHZSM-5的質子酸量,得到高丙烯選擇性和高水熱穩(wěn)定性的丁烯裂解催化劑：銀負載量為0.43 wt%的AgHZSM-5沸石催化劑經(jīng)600℃水汽處理24 h后的丙烯選擇性為42.2%,丙烯收率為30.4%,同時具有良好的再生穩(wěn)定性。(2)NaZSM-5沸石的銀改性及其丁烯裂解性能研究：為了更有效地控制銀改性沸石催化劑的酸性質,簡化催化劑的制備過程,提出制備AgNaZSM-5催化劑的新思路�？疾煦y引入方法(離子交換法、銀鹽單獨浸漬法和銀鈉共浸漬法)和含量對催化劑的物性和丁烯裂解性能的影響,以期得到兼具高丙烯選擇性和高水熱穩(wěn)定性的丁烯裂解催化劑。離子交換法制備的AgNaZSM-5沸石催化劑,在銀含量為0.67 wt%時具有高丙烯選擇性(44.1%)和收率(31.6%),且于800℃下水熱處理24 h后銀含量仍可保持不變,說明在高溫水熱環(huán)境中銀元素不容易流失。以NaZSM-5為載體,采用銀鹽單獨浸漬法(普通浸漬法和旋蒸浸漬法)引入銀制備的催化劑樣品,其銀物種易團聚成大顆粒,催化反應活性低,失活速率快。以HZSM-5沸石為載體,采用共浸漬法將銀鹽與鈉鹽引入,制備得到的AgNaZSM-5催化劑,其銀分散度明顯優(yōu)于銀鹽單獨浸漬制備的催化劑,其反應性能接近離子交換法制備的催化劑,但制備過程較離子交換簡單,因而更具應用前景。(3)HZSM-5沸石后處理改性及其丁烯裂解性能研究：堿處理HZSM-5 (SiO2/Al2O3=80)沸石可以制備較多的寬孔徑分布的介孔。由于堿處理后樣品的酸量略微增大,丁烯裂解反應活性高于未處理HZSM-5樣品,失活速率接近,丙烯選擇性降低。水汽處理后樣品酸量降低,丙烯選擇性明顯升高。同時使用堿處理和水汽處理可以在改變孔道結構的同時合理調節(jié)酸量。與先水熱處理再堿處理相比,先堿處理后水汽處理在合理調節(jié)酸量的同時保持合適的介孔方面更加有效。但是水汽處理后的樣品以及先堿處理后水汽處理的ZSM-5沸石催化劑在反應初始階段都出現(xiàn)了快速失活的現(xiàn)象,根據(jù)實驗數(shù)據(jù)推測是由于孔徑較小的介孔容易積碳,導致失活加快。
【關鍵詞】：丙烯 丁烯 催化裂解 ZSM-5 銀 后處理 改性
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TQ221.212
【目錄】：

• 致謝5-7
• 摘要7-9
• Abstract9-16
• 第1章 文獻綜述16-46
• 1.1 C4資源及其利用現(xiàn)狀16-20
• 1.1.1 C4餾分制汽油16-17
• 1.1.2 C4裂解制丙烯工藝方法17-20
• 1.2 裂解反應機理20-23
• 1.2.1 烴類裂解機理概述20-21
• 1.2.2 決定裂解反應機理的因素21-22
• 1.2.3 丁烯反應機理22-23
• 1.3 烴類裂解研究簡介23-31
• 1.3.1 重油原料23-24
• 1.3.2 石腦油原料24-26
• 1.3.3 C_8-C_6烷烴26-27
• 1.3.4 C4烴類27-31
• 1.3.5 C4以下烴類31
• 1.4 銀(Ag)改性ZSM-5沸石簡介31-33
• 1.4.1 銀改性沸石應用31-32
• 1.4.2 Ag在ZSM-5沸石中的氧化還原過程32-33
• 1.5 本課題立題依據(jù)33-34
• 1.6 論文創(chuàng)新之處34-35
• 1.7 參考文獻35-46
• 第2章 實驗材料與表征方法46-54
• 2.1 實驗儀器和試劑46-48
• 2.2 催化劑制備48-49
• 2.2.1 HZSM-5沸石的制備48
• 2.2.2 NaZSM-5沸石的制備48
• 2.2.3 AgHZSM-5(AgHZ)催化劑的制備48-49
• 2.2.4 AgNaZSM-5(AgNaZ)催化劑的制備49
• 其他催化劑的制備49
• 2.3 催化劑的后處理49-50
• 2.3.1 水汽處理方法49-50
• 2.3.2 堿處理50
• 2.4 催化劑性能考評50
• 2.5 催化劑表征方法50-54
• 2.5.1 X射線衍射(XRD)50-51
• 2.5.2 N_2吸附脫附51
• 2.5.3 吡啶吸附紅外光譜(PY-IR)51-52
• 2.5.4 氨氣-程序升溫脫附(NH_3-TPD)52
• 2.5.5 掃描電子顯微鏡(SEM)52
• 2.5.6 透射電子顯微鏡(TEM)52-53
• 2.5.7 電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)53
• 2.5.8 X射線能譜儀(EDX)53
• 2.5.9 熱重分析(TGA)53-54
• 第3章 HZSM-5沸石的銀改性及其1-丁烯裂解性能研究54-74
• 3.1 HZSM-5丁烯裂解性能研究54-58
• 3.1.1 硅鋁比(SAR)的影響54-56
• 3.1.2 反應條件的優(yōu)化56-58
• 3.2 銀改性HZSM-5催化劑58-63
• 3.2.1 不同銀負載量的AgHZSM-5催化劑的制備58-59
• 3.2.2 銀改性對催化劑物性的影響59-61
• 3.2.3 丁烯裂解性能61-63
• 3.3 AgHZSM-5催化劑水汽處理63-70
• 3.3.1 水汽處理對催化劑性質的影響63-65
• 3.3.2 丁烯裂解性能65-68
• 3.3.3 裂解反應條件的優(yōu)化68-70
• 3.4 本章小結70-71
• 參考文獻71-74
• 第4章 NaZSM-5沸石的銀改性及其1-丁烯裂解性能研究74-100
• 4.1 離子交換法制備Ag NaZSM-5(SiO_2/Al_2O_3=280)催化劑74-85
• 4.1.1 銀負載量對催化劑物性的影響74-77
• 4.1.2 銀負載量對丁烯裂解性能的影響77-79
• 4.1.3 水汽處理后樣品的丁烯裂解性能79-85
• 4.2 浸漬法制備AgNaZSM-5(SiO_2/Al_2O_3=280)85-94
• 4.2.1 銀鹽單獨浸漬法85-90
• 4.2.2 共浸漬法90-94
• 4.3 低硅AgNaZSM-5(SiO_2/Al_2O_3=40)沸石催化劑94-96
• 4.4 本章小結96-98
• 參考文獻98-100
• 第5章 HZSM-5的后處理改性及其1-丁烯裂解性能研究100-121
• 5.1 堿處理制備多級孔101-107
• 5.1.1 結構表征101-105
• 5.1.2 丁烯裂解性能105-107
• 5.2 先堿處理后水汽處理107-111
• 5.2.1 結構表征107-110
• 5.2.2 丁烯裂解性能110-111
• 5.3 先水汽處理后堿處理111-113
• 5.3.1 丁烯裂解性能測試112-113
• 5.4 丁烯裂解反應穩(wěn)定性113-116
• 5.5 本章小結116-118
• 參考文獻118-121
• 第6章 結論與展望121-123
• 6.1 全文總結121-122
• 6.2 展望122-123
• 作者簡介123
• 博士期間發(fā)表主要著作123

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前6條

1 朱向學,宋月芹,李宏冰,劉盛林,孫新德,徐龍伢;丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反應的熱力學研究[J];催化學報;2005年02期

2 金文清;趙國良;滕加偉;謝在庫;;氫氧化鈉改性ZSM-5分子篩的碳四烯烴催化裂解性能[J];化學反應工程與工藝;2007年03期

3 李玉芳 ,伍小明;丙烯需求旺盛供應仍緊[J];中國石油和化工;2005年05期

4 駱岷;世界丙烯需求迅猛增長[J];石油化工動態(tài);1997年05期

5 李明輝;碳四烴的綜合利用[J];石油化工;2003年09期

6 張榮榮;王正寶;;Ag修飾的HZSM-5催化1-丁烯裂化制備丙烯（英文）[J];Chinese Journal of Chemical Engineering;2015年07期

  本文關鍵詞：ZSM-5沸石催化劑的改性及其丁烯裂解性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

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本文編號：303611