礦產(chǎn)資源大規(guī)模的開采、冶煉和使用,使大量的工業(yè)廢水被排到環(huán)境中,污染了水源和土壤,對生態(tài)系統(tǒng)的危害日益加劇。另外,礦產(chǎn)資源屬于不可再生資源,且日趨匱乏,從廢水中提取回收金屬資源的重要性也日益突出。含金屬離子廢水的處理不僅能夠保護(hù)環(huán)境也可以提高資源的利用率。吸附法是目前廣泛應(yīng)用的一種從廢水中提取金屬離子的方法,其關(guān)鍵在于研發(fā)合適的吸附材料。高分子吸附纖維作為一種新型吸附材料,其具有機械性能好、耐磨、耐腐蝕、易再生等特點,在處理廢水中金屬離子的應(yīng)用方面日益受到關(guān)注。開發(fā)和制備吸附性能好、機械強度高、選擇性高且穩(wěn)定性好的高性能纖維是當(dāng)前的研究目標(biāo)。本論文選擇典型廢水中的金、鉻和鈾離子作為處理對象,使用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維作為基材,通過輻射接枝技術(shù)制備成含有功能基團(tuán)的纖維吸附材料。采用靜態(tài)吸附法,評估了溶液pH值、初始金屬離子濃度、吸附時間等因素對纖維材料吸附性能的影響。通過X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)光譜、同步輻射傅里葉變換紅外(SR-FTIR)光譜等分析方法在分子/原子尺度上研究了吸附過程中纖維材料與金屬離子的作用機制。本論文的研究成果能夠為高分子吸附材料設(shè)計和完善提供理論指導(dǎo),同時也為了含鈾及其它金屬離子廢水的處理提供了新的途徑。論文的主要研究內(nèi)容如下。采用輻射接枝技術(shù)制備偕胺肟改性超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE-g-PAO)和4-氨基-1,2,4-三氮唑改性超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE-g-(GMA-ATZ)),探討了兩種纖維對水溶液中Au(Ⅲ)的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn),溶液pH值對Au離子的吸附影響很大。pH值為1~4時,UHMWPE-g-PAO纖維對Au(Ⅲ)具有較高的吸附效率,在pH=3時,吸附效率達(dá)到了98.7%,吸附過程符合Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫模型。對比UHMWPE-g-(GMA-ATZ)纖維吸附Au(Ⅲ)的研究結(jié)果表明,UHMWPE-g-PAO在更大pH值范圍內(nèi)取得較高的吸附效率,在最佳pH值下,UHMWPE-g-PAO纖維能夠?qū)Ω邼舛華u(III)取得相同的吸附效率。XANES和FTIR的分析結(jié)果表明兩種纖維對Au(Ⅲ)的吸附機制是基于吸附過程中Au(Ⅲ)與還原性基團(tuán)反應(yīng),被還原成金單質(zhì),并負(fù)載在纖維上。通過纖維燒結(jié),實現(xiàn)了金的回收。采用UHMWPE-g-PAO纖維對溶液中的Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附研究,結(jié)果表明,在較強酸性條件下,UHMWPE-g-PAO對Cr(Ⅵ)有較好的吸附效果,在pH=2時,對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量達(dá)到了246 mg/g。纖維對廢水中的鉻展現(xiàn)出較好的吸附選擇性,幾乎沒有受到Ni(II)、Cu(II)和Zn(II)等金屬陽離子的影響。XANES分析結(jié)果顯示,UHMWPE-g-PAO對Cr(Ⅵ)有較好的還原能力,鉻在纖維上的形態(tài)主要為Cr(Ⅲ)。EXAFS和FTIR結(jié)果表明,吸附過程中,Cr(Ⅵ)與纖維上的偕胺肟基團(tuán)中的氨基反應(yīng),被還原成Cr(Ⅲ)后,Cr(III)與兩個偕胺肟基團(tuán)中的氮原子和氧原子,以及兩個水分子中的氧原子絡(luò)合形成了八面體結(jié)構(gòu)。采用UHMWPE-g-PAO纖維對硝酸鈾酰(UO_2(NO_3)_2·6H_2O)溶液中的U(Ⅵ)進(jìn)行吸附研究,結(jié)果顯示,吸附效率與溶液pH值相關(guān)性強,U(VI)隨pH值的變化,其配位結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生變化;在pH=4時,纖維對U(Ⅵ)的吸附性能最好,最大的吸附容量約為186.7 mg/g。纖維對鈾礦廢水中的鈾具有較高的吸附選擇性,基本不受鐵、鈦、鋁、鉻、金、錳等其它金屬離子的影響。XANES、EXAFS和FTIR等分析結(jié)果表明,U(VI)以UO_2~(2+)的形式與偕胺肟基團(tuán)中的氨基的N和羥基的O及水分子絡(luò)合,形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：X75
【部分圖文】：

(6)吸附是原子、離子或分子從氣體、液體或溶解的固體附著到固體表面的過程[43],該過程在吸附劑的表面形成一層吸附質(zhì)膜。這個過程與吸收有很大差異,在吸收過程中,原子、分子或離子會進(jìn)入某體相內(nèi)部(液體或固體材料)。吸附是一種表面現(xiàn)象,而吸收涉及材料的整個體積[43]。與表面張力類似,吸附是表面能的結(jié)果。在塊狀材料內(nèi)部原子的所有成鍵要求(無論是離子鍵,共價鍵或金屬鍵)都由其它原子填充。但是,吸附劑表面的原子并沒有被其它吸附劑原子完全包圍,因此可以吸引吸附質(zhì)。鍵的確切性質(zhì)取決于所涉及物種的細(xì)節(jié),吸附過程通常分為物理吸附(弱范德華力特征)或化學(xué)吸附(共價鍵特征),但也可能由于靜電吸引而造成[44]。圖1.1顯示的是吸附劑表面和內(nèi)部原子的受力情況[45]。自上個世紀(jì)70年代以來,吸附法(也稱為固相萃取法)已作為一種分離技術(shù)得到發(fā)展。經(jīng)過幾十年的發(fā)展,吸附法已廣泛應(yīng)用于重金屬廢水處理領(lǐng)域。Wang等[46]使用殼聚糖和環(huán)氧氯丙烷為原料,在堿性條件下,合成了交聯(lián)殼聚糖,并研究了該交聯(lián)殼聚糖對鈾的吸附性能。評估了接觸時間、pH值、初始鈾濃度等因素對鈾(VI)吸附的影響。結(jié)果表明,吸附實驗數(shù)據(jù)與Langmuir吸附等溫模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型符合的很好,說明該材料對鈾的吸附主要為化學(xué)吸附。結(jié)果還顯示該交聯(lián)殼聚糖是一種良好的吸附材料。Shi等[47]以玉米芯為原料,經(jīng)聚乙烯亞胺(PEI)改性,合成了水熱炭,并研究了該材料對Cr(VI)和Ni(II)的吸附性能。改性水熱炭對Cr(VI)和Ni(II)的最大吸附容量分別為33.663 mg/g和29.059 mg/g,相比于未改性水熱炭,其吸附容量提高了365%和43.7%。研究還發(fā)現(xiàn)對Cr(VI)的吸附具有吸熱性、自發(fā)性、無序性增強的特點,符合Langmuir吸附等溫模型。相反,對Ni(II)的吸附是放熱的、自發(fā)的、減少無序的,遵循Freundlich吸附等溫模型。X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)技術(shù)證實了改性水熱炭對Ni(II)和Cr(VI)的吸附位點和吸附機制不同。Issabayeva等[48]對馬來西亞生產(chǎn)的棕櫚殼活性炭(PSAC)的吸附能力進(jìn)行了評估,研究從水溶液中去除銅離子。分批及連續(xù)吸附實驗的結(jié)果表明,未經(jīng)處理的PSAC在p H值為3和5時,對銅離子具有很高的吸附能力。絡(luò)合劑硼酸和丙二酸的存在并不能提高銅的吸收。此外,在丙二酸的存在下觀察到較低的吸附能力,這可能是由于該試劑與所研究的金屬離子之間形成了絡(luò)合物。觀察到的連續(xù)吸附銅的趨勢與分批吸附的結(jié)果一致。另外,還測量到溶液初始p H值的變化,這些變化很可能與吸附劑的組成和特性有關(guān)。此外還發(fā)現(xiàn),從含鉛離子的溶液中除去銅離子的結(jié)果與單一銅離子體系相比,對銅離子的吸附能力無明顯差異。在銅離子存在下,尤其是在pH值為5時,活性炭對鉛離子的吸附明顯降低。Sprynskyy等[49]通過分批吸附方法研究了滑石對水溶液中鈾酰離子的吸附,并評估了溶液的pH值、接觸時間、初始濃度和其它競爭離子對鈾吸附的影響。研究結(jié)果表明,鈾在滑石上以多分子或團(tuán)簇的狀態(tài)被吸附,實驗中滑石對鈾的最大吸附容量達(dá)到41.6mg/g。Aytas等[50]研究了熱活化膨潤土對水溶液中U(VI)的吸附,發(fā)現(xiàn)該材料能作為一種低成本吸附劑用于U(VI)的處理。Sakaguchi等[51]合成了磷酸幾丁質(zhì)和殼聚糖磷酸酯,并對水溶液中的鈾進(jìn)行了吸附研究,在處理海水和鈾礦廢水時,發(fā)現(xiàn)兩種材料對鈾的吸附選擇性遠(yuǎn)高于銅、鎘、錳、鋅、鈷、鎳、鎂和鈣。

XAFS信號一般可以用單散射理論和多重散射理論來解釋。接下來將對這兩種理論進(jìn)行基本的描述。材料受到X射線輻射的時候,會吸收X射線光子的能量,產(chǎn)生光電離,也就是說吸收原子內(nèi)層電子吸收光子能量后,電子受激發(fā)而被射出來形成光電子波。這個波在向外運動時,又受到周圍原子的散射而反向運動,重新回到吸收原子,該散射波與出射波發(fā)生相互作用,產(chǎn)生干涉。最終導(dǎo)致吸收原子的電子終態(tài)波函數(shù)產(chǎn)生了改變。在XAFS圖譜中表現(xiàn)出來就是在吸收邊的高能端,顯示出振蕩信號。吸收原子受激發(fā)出的光電子受周圍原子散射的概念圖如圖2.2所示[92],中心吸收原子對X射線的吸收系數(shù)的表達(dá)式如下所示:

然而,當(dāng)樣品體系具有高的無序度時,高斯分布函數(shù)不能用來表示g(R)函數(shù),此時χ(k)形式也有相應(yīng)的變化,具體的表達(dá)式如下[91]:多重散射理論指出,假設(shè)吸收原子受激后,發(fā)射出來的光電子波在向外運動時受到周圍兩個或多個原子的多次散射后,重新與剛發(fā)射出來的光電子波發(fā)生相互干渉,從而造成電子終態(tài)波函數(shù)的變化。光電子波經(jīng)過N個原子的影響后,XAFS信號能夠用如下公式表示[93,94]:
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2865659