現(xiàn)如今高分子制品的年產(chǎn)量超過(guò)4億噸,相關(guān)產(chǎn)業(yè)的貿(mào)易量超過(guò)5000億美元。由于高分子材料輕質(zhì),高強(qiáng)度,易加工等特性,其被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn),生活,研究等各個(gè)方面。在所有的高分子制品中,70%為半晶聚合物,即高分子材料為部分結(jié)晶的狀態(tài)。半晶聚合物的微觀結(jié)構(gòu)如晶粒尺寸,晶體取向分布,結(jié)晶度等參數(shù)從根本上決定了產(chǎn)品的性能,影響產(chǎn)品在力學(xué)服役,電學(xué)器件,光學(xué)元件上的表現(xiàn)。因此,了解聚合物的結(jié)晶行為尤為重要,這有助于我們調(diào)控產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)一步設(shè)計(jì)材料從而提高產(chǎn)品品質(zhì)。最近半個(gè)世紀(jì),聚合物結(jié)晶的研究經(jīng)歷了蓬勃發(fā)展并取得了諸多成果�；诮�(jīng)典成核理論,描述二次成核的Hoffman-Lauritzen理論在一定條件下被實(shí)驗(yàn)證實(shí);而20世紀(jì)末發(fā)展出的多步結(jié)晶模型和旋節(jié)線相分離輔助結(jié)晶對(duì)高分子結(jié)晶提出了更多可能的解釋。但對(duì)于聚合物結(jié)晶行為的描述至今沒(méi)有完全達(dá)成共識(shí);結(jié)晶過(guò)程中柔性鏈段到剛性鏈段轉(zhuǎn)變的分子機(jī)理還沒(méi)有定論,長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)結(jié)晶產(chǎn)生怎樣的影響?此外,以往對(duì)高分子結(jié)晶行為的討論均著眼于晶區(qū),而伴隨晶區(qū)出現(xiàn)的無(wú)定形部分同樣重要卻很少被提及,無(wú)定形在聚合物結(jié)晶過(guò)程中發(fā)揮怎樣的作用?以上都是亟需回答的問(wèn)題。球形粒子(如膠體粒子,金屬粒子)和小分子體系的結(jié)晶模型為聚合物結(jié)晶研究提供了更多的思路。以膠體粒子為例,隨著實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)的時(shí)間和空間分辨率不斷提高,成核結(jié)晶過(guò)程中瞬時(shí)的結(jié)構(gòu)變化能夠被捕捉到。同時(shí)得益于計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展,成核過(guò)程能通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬和蒙特卡洛模擬很好再現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)和模擬研究揭示球形粒子存在不同于經(jīng)典成核理論的兩步甚至多步成核過(guò)程,這其中既有以鍵取向有序的局部結(jié)構(gòu)作為成核前驅(qū)體,亦有成核前發(fā)生密度波動(dòng)等現(xiàn)象。聚合物的鏈結(jié)構(gòu)比球形粒子更加復(fù)雜,其結(jié)晶更加困難,或許高分子結(jié)晶是一個(gè)兩步甚至多步的有序過(guò)程�；谝陨媳尘�,本論文主要利用分子動(dòng)力學(xué),蒙特卡洛等分子模擬技術(shù)研究高分子材料的成核結(jié)晶行為。蒙特卡洛方法能直接在相空間進(jìn)行采樣,從而可以直接研究體系的熱力學(xué)性質(zhì),而分子動(dòng)力學(xué)方法可以跟蹤每一個(gè)粒子的空間軌跡,為結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究提供分子層面的信息。具體研究?jī)?nèi)容和研究成果如下:(1)利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究全原子聚乙烯體系靜態(tài)下的均相成核過(guò)程�？紤]聚合物特有的鏈內(nèi)構(gòu)象有序和鏈間取向有序結(jié)構(gòu),提出局部序參量OCB識(shí)別聚乙烯結(jié)晶過(guò)程中的類固體單體,包括類六方和正交晶粒結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)在過(guò)冷熔體結(jié)晶過(guò)程中首先出現(xiàn)類六方局部有序結(jié)構(gòu),在此之后,正交晶核在類六方結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生,而正交晶核的出現(xiàn)通過(guò)相鄰類六方結(jié)構(gòu)的合并而不是標(biāo)準(zhǔn)的成核過(guò)程。由此,我們提出了聚合物熔體靜態(tài)結(jié)晶的兩步成核模型,即局部有序結(jié)構(gòu)波動(dòng)輔助結(jié)晶成核。(2)通過(guò)非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了剪切流動(dòng)場(chǎng)下聚乙烯的成核過(guò)程。與靜態(tài)情況類似,聚乙烯熔體結(jié)晶同樣表現(xiàn)出兩步成核過(guò)程,只是不同于靜態(tài)條件下由局部有序結(jié)構(gòu)波動(dòng)誘導(dǎo)成核,流動(dòng)場(chǎng)下聚乙烯成核之前出現(xiàn)了密度波動(dòng),而成核在高密度區(qū)發(fā)生。進(jìn)一步的分析發(fā)現(xiàn)密度波動(dòng)源于鏈內(nèi)構(gòu)象有序和鏈間取向有序的耦合效應(yīng)。流動(dòng)場(chǎng)迫使柔性分子鏈轉(zhuǎn)變?yōu)闃?gòu)象有序鏈段,克服了鏈內(nèi)構(gòu)象轉(zhuǎn)變因熵減帶來(lái)的勢(shì)壘,同時(shí)流動(dòng)場(chǎng)使構(gòu)象有序鏈段聚集成為高密度區(qū),促進(jìn)了成核的發(fā)生。在流動(dòng)場(chǎng)下成核速率呈幾個(gè)數(shù)量級(jí)的增長(zhǎng)可能主要?dú)w因于通過(guò)構(gòu)象/取向有序-密度波動(dòng)-成核這一獨(dú)特的動(dòng)力學(xué)路徑。(3)我們通過(guò)增強(qiáng)采樣技術(shù)研究了粗�；睦p結(jié)高分子熔體結(jié)晶的成核自由能變化�；旌厦商乜迥M技術(shù)使我們能夠研究纏結(jié)高分子熔體的成核自由能行為。我們利用中心對(duì)稱參數(shù)作為局部序參量以識(shí)別模擬中的類固體單體,并通過(guò)施加自適應(yīng)偏勢(shì)的傘狀采樣在相對(duì)較高的過(guò)冷度下計(jì)算成核自由能勢(shì)壘。計(jì)算結(jié)果表明,在模擬工作所考慮的鏈長(zhǎng)范圍內(nèi),臨界核的大小和臨界自由能勢(shì)壘高度并不明顯取決于分子量;而成核速率隨分子量增加而降低。此外,對(duì)臨界核的組成分析表明,在模擬所研究的鏈長(zhǎng)范圍內(nèi),并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的鏈內(nèi)成核行為。(4)通過(guò)在高分子熔體中加入剛性棒,我們研究了剛性棒的體積分?jǐn)?shù)、長(zhǎng)度對(duì)于高分子結(jié)晶的影響。結(jié)晶初始階段靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子的變化表明,聚合物結(jié)晶初期可能并沒(méi)有發(fā)生旋節(jié)線相分離,而實(shí)驗(yàn)中觀察到的小角X射線散射信號(hào)先于寬角信號(hào)出現(xiàn)可能源于結(jié)晶初期晶粒尺寸小,體積分?jǐn)?shù)低帶來(lái)的信噪比不足。同時(shí),模擬發(fā)現(xiàn)當(dāng)剛性棒長(zhǎng)度比高分子持續(xù)長(zhǎng)度更長(zhǎng)時(shí),能明顯促進(jìn)成核結(jié)晶,反之則會(huì)抑制。此外,剛性棒的加入對(duì)于片晶的增厚過(guò)程也有明顯影響。本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn):(1)結(jié)合鏈內(nèi)構(gòu)象有序和鏈間取向有序提出了試用于全原子聚乙烯體系的局部序參量,并據(jù)此觀察到了聚乙烯靜態(tài)結(jié)晶的兩步成核過(guò)程。(2)利用非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬比較了剪切場(chǎng)存在下的成核路徑,直觀給出了流動(dòng)場(chǎng)誘導(dǎo)密度波動(dòng)的分子圖像,為實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋提供了模擬支撐。(3)首次使用混合蒙特卡洛方法計(jì)算了纏結(jié)高分子熔體的成核自由能曲線,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。分子量不影響聚合物初級(jí)成核的自由能勢(shì)壘高度和臨界核尺寸;但可能由于分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的變化,分子量對(duì)成核速率有顯著影響。(4)研究了在不發(fā)生兩組分相分離情況下高分子初期結(jié)晶行為,并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)旋節(jié)線相分離的現(xiàn)象。同時(shí)針對(duì)剛性棒對(duì)高分子結(jié)晶的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TQ317
【部分圖文】：

了成核的動(dòng)力學(xué)描述。ＣＮＴ提供了一個(gè)簡(jiǎn)單的??框架來(lái)解釋結(jié)晶現(xiàn)象。由于ＣＮＴ具有合理的假設(shè)和靈活性，因此被廣泛應(yīng)用于??多種體系的成核行為研宄，并己成功預(yù)測(cè)了某些體系在一定條件下的成核速率；??但是，正因其模型過(guò)于理想化，導(dǎo)致理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間出現(xiàn)差異【５９＃］。在??這一部分中，我們將簡(jiǎn)要介紹ＣＮＴ和其他Ｎｏｎ－ＣＮＴ。??１．２．１經(jīng)典成核理論??ＣＮＴ的一個(gè)關(guān)鍵假設(shè)是小尺寸的晶核具有與宏觀晶體相同的物理特性（如??密度／組成／結(jié)構(gòu)），并且晶核和液相之間存在清晰的密度邊界（圖１．１（ａ））。均相成??核過(guò)程中形成半徑為／？的晶核，此時(shí)系統(tǒng)的吉布斯自由能變化ＡＧ由下式給出，??＾Ｇ?＝?—＾－＾ｇｓｌ?＋?Ａ７＾ｒ２ｏ■?（１．１）??Ｐ＂＂＂Ｓｕｒｆａｃｅ／??，?ｆ??ｓｕｒｆａｃｅ－＊＇＾?％?？；＃．．．?￡?ＶｏｌｕｍｅＫ?＼??＿？????Ｒａｄｉｕｓ?＼???圖１．１?（ａ）ＣＮＴ的示意圖，其中晶核具有與宏觀晶體相同的性質(zhì)，晶核與母相之間存在清晰??的邊界，粒子在晶核表面生長(zhǎng)或脫落的變化是一步過(guò)程。（ｂ）根據(jù)等式１．１中自由能表達(dá)式繪??制的自由能變化曲線，其包含界面和體積的貢獻(xiàn)。??其中＾分別是晶核與周圍母相之間的體積自由能密度差和界面自由能。這??三項(xiàng)的演變?cè)趫D１．１（ｂ）中進(jìn)行了示意性說(shuō)明，式（１．１）中的體積和界面項(xiàng)對(duì)自由能??有相反的貢獻(xiàn)，通過(guò)對(duì)自由能求偏導(dǎo)，＾?＝?０，可以獲得臨界核的半徑／以及??ｄｒ??２??

?第１章緒論???ｇ，（ｒ）不是常數(shù)，而隨ｒ的變化而變化。但實(shí)驗(yàn)中往往很難以去估計(jì)界面自由能密??度的真實(shí)分布。作為一種替代方法，如圖１．２（ｃ）所示引入了階躍函數(shù)以簡(jiǎn)化數(shù)學(xué)??處理。則成核的自由能可以表示為，??ＡＧ?＝?－＾－Ａｇｓ，＋Ｙ?（ｒｓ?＋?ｄ）３－ｒ＾?Ａｇｉｌ?（１．６）??其中么毋和么別分別是固／液和界面層／液相的自由能密度差。使用與ＣＮＴ類似的??方法，可以獲得臨界核半徑和成核勢(shì)壘。ＤＩＴ已證明其能夠很好地預(yù)測(cè)包括氧化??物玻璃和金屬玻璃在內(nèi)的各種體系的成核速率［６２？］。然而，ＤＩＴ是一種維像的熱??力學(xué)模型，擴(kuò)散界面層是未經(jīng)證明的特定假設(shè)，也缺乏詳細(xì)的分子信息。??ＳＭ?（ａｊｌ?Ｍｕｉ?（ｂ）ｌ＂＂＂＂Ｓｏｌｉｄ?（ｃ）??ＤＣ?ｓｕｒｆａｃｅ?Ｓ，｛ｒ）／?＼?；?ｔ｜??ｇ?ｇ．?：?ｇ．?８，?ｉ?ｉ⑷??＾１?ＣＮＴ??ＰＩＴ］?ｒ＇?ｒ，ＤＩＴ??Ｃｌｕｓｔｅｒ?Ｒａｄｉｕｓ??圖１．２．（ａ）在ＣＮＴ的假設(shè)中晶核具有與晶體相同的密度，并且固／液相之間存在清晰的邊界。??密度Ｐ的周期性振蕩表示晶體內(nèi)的有序，而液相中密度為恒定值。下面對(duì)應(yīng)圖中曲線分別是??固態(tài)ｇｓ和液態(tài)＠的自由能密度。（ｂ）ＤＩＴ中可能的密度分布和相應(yīng)的自由能密度分布，界面??自由能密度是核半徑的函數(shù)；（ｃ）以階躍函數(shù)形式近似ＤＩＴ中的界面。是界面的自由能密??度，Ａｇｓｉ，＆＠和／＾５１分別是固相／界面層，界面層／液相和固相／液相的自由能密度差。界面層??厚度記為Ａ??近幾十年來(lái)，經(jīng)典密度泛函理論（ｃＤＦＴ）被用于研宄氣－液和液－固轉(zhuǎn)變中的成??核現(xiàn)象。該方法在

?第１章緒論???１．３．１?Ｈｏｆｆｍａｎ?＆?Ｌａｕｒｉｔｚｅｎ?模型??＼?／ｙｆ?Ａ／．?Ｊ＾＾ｅｐｔａｔｉｏｎ?ｔｕｂｅ??ｂ〇、？?、＇?ｖ？＾??ｖ－＾?Ｗ?／??、彳?Ｖ．?＾?丫?、？?、＇?／??圖１．３．?ＨＬ理論中提出的二次成核和生長(zhǎng)模型。這些參數(shù)包括生長(zhǎng)界面寬度Ｉ，成核率／ｍ，??擴(kuò)展速率／ｓｇ，折疊表面＆和側(cè)表面的自由能密度以及構(gòu)象有序鏈段長(zhǎng)／。ａａ和６〇分別是??構(gòu)象有序鏈段截面的寬度和厚度。??受到ＣＮＴ的啟發(fā)，Ｈｏｆｆｍａｎ和Ｌａｕｒｉｔｚｅｎ［７，９］提出了次級(jí)成核理論來(lái)解釋具有??折疊鏈的高分子結(jié)晶過(guò)程ｗ。誠(chéng)然，ＣＮＴ處理初級(jí)成核，而ＨＬ理論描述了具有??生長(zhǎng)表面的次級(jí)成核或晶體生長(zhǎng)過(guò)程。但是與ＣＮＴ類似，ＨＬ理論將高分子結(jié)晶??描述為一種動(dòng)力學(xué)可逆的反應(yīng)過(guò)程，構(gòu)象有序鏈段附著在晶體生長(zhǎng)前端使晶體生??長(zhǎng)亦或從晶體生長(zhǎng)前端脫離而使晶體消融。??ＨＬ理論用表面成核速率４和界面拓展速率７ｓｇ來(lái)描述晶體的生長(zhǎng)（見(jiàn)圖１．３）。??在表面成核過(guò)程中，長(zhǎng)度／等于生長(zhǎng)表面寬度的第一條構(gòu)象有序鏈段附著在光滑??的生長(zhǎng)前端，其體自由能的增加為ａｏ如／Ａｇ，由于兩個(gè)側(cè)表面的出現(xiàn)而損失了?Ｍｏｂ??的側(cè)表面自由能，其中ａｏ和知分別是構(gòu)象有序鏈段的寬度和厚度，Ａｇ是聚合物??晶體和聚合物熔體之間的自由能密度差，＾是側(cè)表面的自由能密度。其他構(gòu)象有??序鏈段的進(jìn)一步生長(zhǎng)要求分子鏈來(lái)回折疊，每次折疊的自由能增量均為ａｏＡｏ／Ａｇ，??而由于折疊出現(xiàn)端表面，其帶來(lái)自由能的增加為２？＾ｗｒｅ，ｔｒｅ是折疊鏈表面的自由??能密度。該過(guò)程最終導(dǎo)致在生長(zhǎng)表面上聚合物以／ｓｎ的成核速率發(fā)生表面成核。??
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 Xiang-yang Li;Zhe Ma;Feng-mei Su;Nan Tian;You-xin Ji;Jie Lu;Zhen Wang;李良彬;;New Understanding on the Memory Effect of Crystallized iPP[J];Chinese Journal of Polymer Science;2014年09期

本文編號(hào)：2865612