上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指通過連續(xù)的光子吸收和能量傳遞,將低能激發(fā)光轉(zhuǎn)換為高能發(fā)射光的非線性光學(xué)過程,在顯示、標(biāo)記、防偽、生物醫(yī)學(xué)成像等高技術(shù)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。長余輝發(fā)光是材料在光激發(fā)停止后,仍能持續(xù)從幾秒到數(shù)周不等時間短發(fā)光的現(xiàn)象,已應(yīng)用于裝飾、指示、成像等眾多領(lǐng)域。近年來,這兩種材料作為納米光學(xué)探針在生物成像方面的研究得到大家的廣泛關(guān)注,然而通常上轉(zhuǎn)換發(fā)光不能長期發(fā)光,長余輝發(fā)光需高能光激發(fā),這些都在一定程度上限制了他們的應(yīng)用�；诖�,將上述上轉(zhuǎn)換和長余輝兩種發(fā)光現(xiàn)象結(jié)合起來,研究在低能光激發(fā)后能夠產(chǎn)生長余輝發(fā)光的材料——上轉(zhuǎn)換余輝發(fā)光材料,特別是近紅外上轉(zhuǎn)換余輝發(fā)光材料具有重要意義,有望應(yīng)用于深組織探針、寬帶非相干激發(fā)光子太陽電池、光學(xué)溫度傳感等。然而目前,這類材料實際應(yīng)用上屬于空白階段,且材料本身或固相燒結(jié)顆粒較為粗大,或雖納米量級但制備方法繁瑣,或者激發(fā)條件苛刻復(fù)雜,不便于激發(fā)。因此,對具有良好應(yīng)用前景的上轉(zhuǎn)換余輝發(fā)光材料開展深入研究其重要價值也是顯而易見的。本論文圍繞近紅外上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料及其復(fù)合材料的設(shè)計、制備與性能開展研究,并發(fā)展新型上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光復(fù)合材料。通過將Yb3+-Er3+稀土離子對,引入過渡金屬離子(Cr3+)摻雜的鎵錫酸鹽近紅外余輝材料設(shè)計制備新型的上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料,進一步將發(fā)光材料進行復(fù)合,拓展其應(yīng)用,獲得發(fā)光骨材料、發(fā)光油墨、發(fā)光霧霾顆粒等復(fù)合材料,獲得上述材料的形貌結(jié)構(gòu)特性、發(fā)光特性、力學(xué)特性、防偽特性以及示蹤特性,具體研究結(jié)果如下:(1)采用高溫固相法獲得了 Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+(ZGSO:Cr,Yb,Er)等一系列上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料。研究了其在980 nm近紅外光激發(fā)下Er3+離子在525 nm、545 nm的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰和655 nm的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰以及Cr3+在696 nm處的近紅外特征發(fā)射峰;并能監(jiān)測激發(fā)停止后Cr3+在696 nm處的20 min的余輝衰減,即上轉(zhuǎn)換余輝發(fā)光超過20 min。研究了其在274 nm紫外光激發(fā)停止后Cr3+在696 nm處的1 h余輝衰減。這證明了材料中“Yb3+→Er3+→Cr3+”的能量傳遞和良好的發(fā)光性能。研究了不同元素配比和不同制備溫度條件下材料的結(jié)構(gòu)與發(fā)光特性變化情況。同時,研究了水熱法、溶膠凝膠法制備的納米Zn3Ga2GeO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料。(2)基于水熱法制備 Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+(ZGSO:Cr,Yb,Er)的優(yōu)良發(fā)光性能,結(jié)合化學(xué)沉積低溫制備納米α-磷酸三鈣(α-TCP)良好的生物應(yīng)用結(jié)構(gòu)性能,通過混合、水化制備2wt.%Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+/α-TCP(ZGSO:Cr,Yb,Er/α-TCP)復(fù)合骨水泥材料。研究了其的力學(xué)性能,材料壓縮強度10.1 Mpa,抗彎強度8.27 Mpa,初凝時間62 min,終凝時間108 min。研究了其的發(fā)光成像性能,發(fā)光材料占2wt%為合理的配比,其余輝成像可透過～1 cm厚的豬里脊肉,20 min后仍能清晰觀察,且具有良好的生物活性。(3)基于溶膠-凝膠法制備的上轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光材料Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+(ZGSO:Cr,Yb,Er),將其運用于無色防偽油墨的制作中,制備了不同配比的復(fù)合發(fā)光油墨。并對7.5wt%ZGSO:Cr,Yb,Er/樹脂復(fù)合發(fā)光油墨材料進行了發(fā)光性能、抗耐性分析,獲得可書畫、可視化、可觀察,發(fā)光性能良好的復(fù)合材料,獲得耐抗性能普遍4-5級的復(fù)合材料。(4)利用近紅外長余輝微納米發(fā)光材料Zn3Ga2GeO8:1%Cr3+(ZGG O:Cr)為可示蹤的發(fā)光顆粒,采用化學(xué)鍵耦合的酯化反應(yīng)方法,研究制備ZGGO:Cr可示蹤復(fù)合霧霾顆粒材料。研究ZGGO:Cr可示蹤復(fù)合霧霾顆粒的發(fā)光性能,在274 nm紫外光光輻照10 min后,能在696nm處產(chǎn)生長時間的持久發(fā)射峰,持續(xù)時間超過60min。探究其在生物研究領(lǐng)域的應(yīng)用,模擬～1 cm厚的豬肉組織、楓葉組織成像,能看到清晰、高質(zhì)量的圖像,持續(xù)時間均大于20分鐘。綜上,本文基于 Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+(ZGSO:Cr,Yb,Er)、Zn3Ga2GeO8:1%Cr(ZGGO:Cr)及其復(fù)合材料,研究其形貌結(jié)構(gòu)特性、發(fā)光特性等,探索發(fā)光材料的制備與應(yīng)用。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TQ422
【部分圖文】：

第１章緒論??（ａ）?＾??（ｂ）?導(dǎo)帶??Ｅｕ２＾．ｒｉ？３＊??４ｌ？５ｄ＇??１１?Ｍ?Ａ?ｖ．）??１／扣乜??ｉ?價帶?ｉ?ｉ?麟?ｉ??（Ｃ）?＊?ｗ?夕（ｄ）｜?料?ＺＤ??ＶＡ＾１?－??Ａ?，?＿１?？?＂?Ｊ＝Ｊ?吖??ｖＶ?ｉ?ｉ??圖１－１幾種長余輝發(fā)光材料發(fā)光原理的模擬示意圖：（ａ）空穴轉(zhuǎn)移模型ｐｔ）］；?（ｂ）電子陷??阱摸型［ｉ＾８７］；?（ｃ）位移坐標(biāo)模型（ｄ）雙光子吸收模型［＾］。??Ｆｉｇｕｒｅ?１－１?Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ?ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ：?（ａ）?Ｈｏｌｅ?ｔｒａｎｓｆｅｒ?ｍｏｄｅｌ１２０１；?（ｂ）?Ｅｌｅｃｔｒｏｎ?ｔｒａｐ??ｍｏｄｅｌ＊１８５＇１８７＇；?（ｃ）?Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ?ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ?ｍｏｄｅｌ＾ｌ８８＇１８＜，＇；?（ｄ）?Ｔｗｏ－ｐｈｏｔｏｎ?ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ?ｒａｏｄｅｌ＾１９０＇．??經(jīng)?Ｃｌａｂａｕ、Ｄｏｒｅｎｂｏｓ、Ａｉｔａｓａｌｌｏ、Ｈ６ｌｓ技等人的不斷修整，２００６?年?Ａｉｔａｓａｌｌｏ??和Ｈ６Ｗ等建立了新的模型。目前，研究者們終于對這種ＭＡｌ２０４：Ｅｕ２＋，Ｒｅ３＋（Ｍ是??堿土金屬離子）的發(fā)光機理達成了一定程度上的共識。當(dāng)高能光激發(fā)時，Ｅｕ２＋由??４ｆ－５ｄ的能級躍遷，電子進入導(dǎo)帶并俘獲，也可以在陷阱間遷移。在停止激發(fā)后，??這些被俘獲的電子由于熱激活作用從陷阱逸出后進入導(dǎo)帶，與發(fā)光中心結(jié)合，實??現(xiàn)材料的長余輝發(fā)射［２２，１９１］。??（５）量子隧穿模型??自２０１０年起，一系列Ｃｒ３＋摻雜的長余輝材料憑借其優(yōu)越的性能及廣闊的應(yīng)??用空間，引起了人們的廣泛關(guān)

?第１章緒論???深陷阱中剩余電子進入導(dǎo)帶，并填充淺陷阱（過程⑦），也就是視覺上看到的余??輝增強，即光激勵余輝發(fā)光。??ｊ?④??．＿?＇??“?１??ｒ＾Ｔ??＇??ｍ＾＝＝ｚ＾??ＴＲＡＰ－２?①???：?Ａ??Ｃｒ３．?２??圖１－３光激勵長余輝發(fā)光模型ｎ４２］。??Ｆｉｇｕｒｅ?１－４?ｐｈｏｔｏｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ?ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ?ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｍｏｄｅｌ１１４２１．??目前，長余輝發(fā)光的模型除上述外還有價帶激發(fā)模型［１９２１、能量傳遞模型［Ｗ］、??電子轉(zhuǎn)移模型等［１（）８］，這些模型一般只能解釋一種或者某種特定材料的發(fā)光機理，??不能普遍通用。另外，模型建立中也缺乏直接的實驗證據(jù)證明，存在假象、設(shè)想??的成分�；诖碎L余輝發(fā)光材料中關(guān)于余輝機理和相關(guān)證明實驗的研究很重要。??１．２．４長余輝發(fā)光材料的制備??發(fā)光材料的制備方法多種多樣，不同合成方法制備出的材料在結(jié)構(gòu)上有一定??的差別，而這些結(jié)構(gòu)上的差別可能導(dǎo)致材料發(fā)光性能上的差別。本小節(jié)主要簡單??介紹一些稀土摻雜長余輝發(fā)光粉體的制備方法。??（１）高溫固相法。該方法就是選擇符合要求的原料按照一定的化學(xué)計量稱??量、混合，在所要求的氣氛、溫度、時間下進行高溫煅燒，某些會再粉碎、篩癬??表面處理等得到所需發(fā)光材料的方法Ｕ９３＿１９４］。對于這個方法來說，具有選擇性較??高、生產(chǎn)率較高、工藝較簡單、成本較低、流程簡單等優(yōu)點：同時，也有反應(yīng)溫??度高、耗時耗能、溫度不均、產(chǎn)物組成不勻、晶粒粗大、顆粒外貌不良的缺點。??己有的發(fā)光材料在只考慮種類時，基本都可以用此方法制備，不再一一列

?第１章緒論???些長余輝材料憑借其可以在日光或室內(nèi)燈照射下激發(fā)（不需要電源），在黑暗條??件下（停電時）持續(xù)發(fā)光的優(yōu)勢，可以在以下日常領(lǐng)域應(yīng)用（圖１－５）。（１）應(yīng)急??照明。如：低亮度地下室、夜視路標(biāo)等。（２）指示標(biāo)識。如：安全疏散標(biāo)志、防??偽卡片標(biāo)志等。（３）裝飾美化。門栓、時裝、魚鉤、夜光燈具、地面壁面標(biāo)識。??這些長余輝材料制品在日常生活，特別是火災(zāi)、地震、電力系統(tǒng)出現(xiàn)問題等緊急??狀態(tài)時，發(fā)揮重要的作用。??圖１－５日常生活常見長余輝材料制品［２１７］。??Ｆｉｇ．?１－５?ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ?ｌｕｍｉｎｅｓｅｎｃｅ?ｍａｔｅｒｉａｌ?ｐｒｏｄｕｃｔｓ?ｉｎ?ｄａｉｌｙ?ｌｉｆｅ１＇１７１．??（２）工業(yè)應(yīng)用。長余輝發(fā)光材料的一次產(chǎn)品為粉末，但最終的應(yīng)用狀態(tài)是??將經(jīng)過顆粒篩選的粉末通過各種工業(yè)技術(shù)或工藝固定到特定的載體上，更大限度??的發(fā)揮其應(yīng)用價值。（１）印刷工業(yè)。將油墨、固化劑和長余輝發(fā)光材料均勻混合，??采用絲網(wǎng)印刷法得到發(fā)光圖案；或者微納米發(fā)光材料分散到油墨，用于打英噴??涂、制作文字與圖案。為達到需要的余輝要求，可以調(diào)整發(fā)光材料與油墨的比例，??印刷次數(shù)等。該工藝技術(shù)簡單、設(shè)備簡潔，可以制發(fā)光器具、標(biāo)牌、服裝飾品等，??但存在不耐高溫和強摩擦的劣勢。（２）涂料工業(yè)。與上述相似，當(dāng)長余輝材料與??樹脂等混合反應(yīng)后可以制成發(fā)光漆料等，便可進一步用于工藝美術(shù)、室內(nèi)裝潢、??機械表面顯示等。例如，藍綠色長余輝粉末與丙烯酸涂料以及少量分散劑混合，??用于涂刷白色墻面，并在夜晚時發(fā)出黃綠色裝飾或向?qū)�。（３）玻璃、搪瓷、陶�??工業(yè)。將制備無機非金屬工業(yè)材料與發(fā)光材料按照合適的比例混合后，遵循傳統(tǒng)
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本文編號：2865857