隨著當今社會的快速發(fā)展,工業(yè)活動和日常生活產(chǎn)生大量的含油廢污水,導致環(huán)境污染日益嚴重,淡水資源短缺危機日漸加劇。高性能分離膜及其在高效率、低能耗水體凈化中的應用研究愈加重要。傳統(tǒng)高分子、陶瓷和金屬分離膜由于疏水化學組成的原因通常親水性差,在分離中易被油污染,導致分離性能下降、能耗升高、清洗頻繁、壽命縮短。研究表明,在分離膜中修飾強水合性化學成分可有效改善膜親水性,提高分離性能以及抗污染性能。本論文通過分離膜化學成分和構建方式的設計,在傳統(tǒng)分離膜中修飾強水合性聚合物,制備了系列抗污染親水分離膜,并針對高粘性、高污染性原油,研究了分離膜在原油/水分離中的分離性能和抗污染性能。同時,論文討論了聚合物水合性強度、聚合物層厚度以及聚合物與分離膜之間結合方式對膜浸潤性質、孔徑、分離性能以及穩(wěn)定性能的影響。設計的分離膜及具體研究內(nèi)容如下:1.離子化水凝膠內(nèi)嵌修飾的聚偏氟乙烯(PVDF)膜材料。水凝膠是一類可形成大量氫鍵、具有較強水合性的聚合物,通過水凝膠修飾的親水化膜材料對低粘性油如汽油、柴油、植物油等具有抗污染性能,但卻仍極易被原油粘附和污染。為了賦予水凝膠更強的水合性,使水凝膠修飾的膜材料具有抗原油污染性能,我們將水凝膠中的親水基團離子化以形成更多的氫鍵,制備了離子化水凝膠修飾的膜材料。在第二章中,我們以聚丙烯酸接枝的PVDF(PAA-g-PVDF)為原料通過堿誘導相轉化原位生成了聚丙烯酸鈉接枝的PVDF(PAAS-g-PVDF)膜材料,離子化水凝膠PAAS通過共價鍵結合并內(nèi)嵌修飾在PVDF中。分子動態(tài)模擬證明PAAS-g-PVDF相較于PAA-g-PVDF可與更多水分子形成完整的氫鍵結構,水合性更強,形成的水合層更穩(wěn)定。得益于強水合性和荷負電性的協(xié)同作用,PAAS-g-PVDF膜材料在水中對原油(荷負電性)展現(xiàn)出165°的疏油角、2.3°的滾動角、接近0μN的粘附力以及優(yōu)異的抗污染性能。2.離子化水凝膠/PVDF共混膜。離子化水凝膠PAAS內(nèi)嵌修飾的PVDF膜材料具有優(yōu)異的抗原油污染性能,但強水合性膜材料在水中的溶脹現(xiàn)象會導致膜孔結構改變,膜孔堵塞,膜通量大幅損失。要將PAAS內(nèi)嵌修飾到PVDF中得到抗原油污染分離膜,并保證膜孔不因膜材料溶脹而堵塞,我們需要賦予膜材料適中的水合性強度,即準確控制PAAS在PVDF中的比例。在第三章中,我們采用可以精確控制膜組分比例的共混方法制備了 PAAS與PVDF的共混膜,實現(xiàn)了 PAAS在PVDF中的定量內(nèi)嵌修飾。為了解決相轉化過程中親水添加劑(PAAS)與疏水膜基質(PVDF)相容性差、親水添加劑易脫出的共性問題,我們先將PVDF與極性相近、相容性較好的PAA-g-PVDF共混成膜,再將PAA原位離子化為PAAS,制備了 PAAS-g-PVDF/PVDF共混膜。通過對共混組分比例的調控,可實現(xiàn)對獲得共混膜的親水性、抗原油污染性能和水通量的調控。優(yōu)選條件下制備的共混膜可實現(xiàn)原油/水乳液的高效分離,分離效率達到99.97%,并展現(xiàn)出與傳統(tǒng)超濾膜相當?shù)乃�。同時,該共混膜具有優(yōu)秀的循環(huán)性能,水沖洗后膜通量恢復率達到86.5%。在長達3年的浸泡測試中,該共混膜性質穩(wěn)定,未發(fā)生親水添加劑脫出。3.厚度精確可控水凝膠修飾的PVDF膜。相較于表面接枝和共混,表面涂層修飾是一種簡單有效且應用廣泛的分離膜改性技術。以水凝膠作為涂層修飾分離膜的難題在于水凝膠層厚度難以精確控制,會造成小孔徑分離膜如微濾膜、超濾膜的表面膜孔被堵塞。在第四章中,為了將水凝膠涂層均勻穩(wěn)定地修飾到PVDF膜表面賦予其足夠強的水合性(抗原油污染性能)且不造成膜孔堵塞,我們選用海藻酸根和銅離子構成的離子化水凝膠海藻酸銅(CuAlg)作為涂層,通過層層自組裝方法將厚度在納米級精確可控的超薄CuAlg修飾到羧基化PVDF膜表面,制備了 CuAlg修飾的PVDF膜,在未造成膜孔堵塞的同時賦予了分離膜超親水性質和優(yōu)異的抗原油污染性能。得益于完好保持的納米孔徑和抗原油污染性能,該分離膜在原油/水乳液分離中展現(xiàn)出高達1230 Lm-2h-1bar-1的水通量,99.8%的分離效率和優(yōu)異的循環(huán)性能。4.粘性-水合性梯度分布的高穩(wěn)定性水凝膠修飾層的構建。強水合性水凝膠修飾層與底膜之間通常作用力弱,而水凝膠修飾層的粘結性和水合性相互矛盾,難以兼?zhèn)�。通過材料設計使水凝膠修飾層兼?zhèn)鋸娬辰Y性和強水合性,增強水凝膠層與底膜之間結合的穩(wěn)定性并保證能有效阻隔原油污染的水合層是通過表面修飾獲得穩(wěn)定抗原油污染分離膜的關鍵。在第五章中,我們設計了一種粘性-水合性梯度分布的水凝膠修飾層,并用于修飾金屬網(wǎng)膜實現(xiàn)了原油采出液的高效、長效穩(wěn)定分離。該梯度修飾層由強粘結性內(nèi)層原兒茶酸和強水合性外層海藻酸鈣通過梯度分布組成。原兒茶酸的強粘結性保證了水凝膠修飾層與底膜之間結合的穩(wěn)定性,海藻酸鈣的強水合性保證了被修飾分離膜的抗原油污染性能。梯度水凝膠修飾的金屬網(wǎng)膜具有超親水、水下超疏原油和抗原油污染性質,并在沖刷、刮擦、剝離測試中展現(xiàn)出很好的機械穩(wěn)定性。金屬網(wǎng)膜在連續(xù)280小時的原油采出液分離中展現(xiàn)出穩(wěn)定的性能,分離后水中油含量低至12 ppm,水通量達到6500 Lm-2h-1,同時具有接近100%的通量恢復率。
【學位單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：X703;TQ051.893
【部分圖文】：

?第１章緒論???第１章緒論??１．１分離膜與膜污染簡介??分離膜是一種隔離兩相并選擇性地限制化學物質傳輸?shù)谋硬牧希郏�，２１，通�??在一定驅動力作用下實現(xiàn)化學物質的選擇性透過，從而起到截留、篩分、純化或??濃縮等作用（圖１．１）?［３＜。分離膜這一學科的發(fā)展源于人們對分離膜滲透現(xiàn)象的??認知，１７４８年Ｎｏｌｌｅｔ觀察到水會自發(fā)地透過豬膀胱滲透到酒精中，這是人類首??次基于膜發(fā)現(xiàn)滲透現(xiàn)象。到１９世紀中葉，Ｇｒａｈａｍ發(fā)現(xiàn)分離膜的透析現(xiàn)象，人們??開始重視對分離膜的研究。然而，這時人們使用的分離膜主要為動物膜，直到??１８６４年Ｔｒａｕｂｅ才制備了歷史上第一張合成膜－亞鐵氰化銅膜，現(xiàn)在人們研宄和使??用的分離膜通常指合成膜［７］。分離膜的種類和功能繁多，無法用一種標準來明確??分類。一般而言，根據(jù)材料的不同，分離膜分為高分子膜、無機膜和雜化膜（高??分子／無機復合膜）。傳統(tǒng)高分子膜材料有纖維素衍生物類、聚砜類、聚酰胺類、??聚酰亞胺類、聚酯類、聚烯烴類、乙烯類聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物、甲??殼素類等；傳統(tǒng)無機膜材料有金屬、合金、陶瓷等。根據(jù)結構的不同，分離膜可??分為多孔膜和致密膜。根據(jù)膜孔徑或自由體積大小，分離膜又可細分為微濾膜、??超濾膜、納濾膜和反滲透膜。通常，微濾膜和超濾膜基于膜孔的尺寸篩分作用實??現(xiàn)分離，而納濾膜基于膜孔的尺寸篩分和膜表面電荷的道南效應實現(xiàn)分離［８＃］。??根據(jù)應用領域的不同，分離膜可分為液體分離膜、氣體分離膜、滲透汽化膜、透??析膜、電滲析膜等。??微濾?超濾?納濾?反滲透??劍Ｋ輛。。。??－?｜｜｜｜，??１?ｐｍ?１００?ｎｍ?２?ｎｍ?０．５?ｎｍ??

?第１章緒論???膠體、■生物＿?＿??油’ｗ?．?Ｉ??ｂ■隨調??＿＿Ｕ??圖１．２?（ａ）污染物在分離膜表面粘附、生長、分散的污染過程示意圖。（ｂ）分離膜及??膜組件在實際應用過程中被污染。??針對傳統(tǒng)分離膜親水性差和易污染的問題，研宄人員通過表面接枝、表面涂??層、共混等膜修飾技術將親水性材料引入膜材料中實現(xiàn)了分離膜的親水改性［５１＿６９］。??近幾年，研究人員還基于超浸潤模型理論，通過在膜表面構建微納粗糙結構的方??法將分離膜的親水性進一步極大化，制備了一系列超親水分離膜［７（Ｗ９］。由于親水??分離膜通常具有較好的水合性，其在水中形成的表面水合層可以有效阻礙污染物??與分離膜表面直接接觸和粘附，從而降低膜污染（圖１．３）?［８＜），８１］，所以親水分離膜??和超親水分離膜的抗污染性能顯著提升。??Ａｊ?ｉ３??ｎ?＿?ｒｖ：??丨ｄ?ｆ??圖１．３親水分離膜在水中形成表面水合層降低膜污染的示意圖。??１．２分離膜親水抗污染改性技術??對分離膜進行親水改性，增強分離膜的抗污染性能是膜領域研究人員一直以??來的不懈追求。簡單來說，親水改性就是將親水性材料通過化學或物理的修飾方??３??

?第１章緒論???膠體、■生物＿?＿??油’ｗ?．?Ｉ??ｂ■隨調??＿＿Ｕ??圖１．２?（ａ）污染物在分離膜表面粘附、生長、分散的污染過程示意圖。（ｂ）分離膜及??膜組件在實際應用過程中被污染。??針對傳統(tǒng)分離膜親水性差和易污染的問題，研宄人員通過表面接枝、表面涂??層、共混等膜修飾技術將親水性材料引入膜材料中實現(xiàn)了分離膜的親水改性［５１＿６９］。??近幾年，研究人員還基于超浸潤模型理論，通過在膜表面構建微納粗糙結構的方??法將分離膜的親水性進一步極大化，制備了一系列超親水分離膜［７（Ｗ９］。由于親水??分離膜通常具有較好的水合性，其在水中形成的表面水合層可以有效阻礙污染物??與分離膜表面直接接觸和粘附，從而降低膜污染（圖１．３）?［８＜），８１］，所以親水分離膜??和超親水分離膜的抗污染性能顯著提升。??Ａｊ?ｉ３??ｎ?＿?ｒｖ：??丨ｄ?ｆ??圖１．３親水分離膜在水中形成表面水合層降低膜污染的示意圖。??１．２分離膜親水抗污染改性技術??對分離膜進行親水改性，增強分離膜的抗污染性能是膜領域研究人員一直以??來的不懈追求。簡單來說，親水改性就是將親水性材料通過化學或物理的修飾方??３??
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本文編號：2865377