發(fā)布時(shí)間：2020-11-01 02:21

　　 目前電積鉆工業(yè)主要為氯化物體系和硫酸鹽體系,所使用的陽極主要為石墨陽極、鈦基涂層陽極(DSA)和鉛銀合金陽極。其中石墨陽極廉價(jià)且易制備,但一直存在槽電壓高、陰極產(chǎn)品碳含量大和壽命短等缺陷；鉛銀合金陽極雖廉價(jià)、易成形、自我修復(fù)性強(qiáng),但也存在機(jī)械強(qiáng)度低、槽電壓高、陰極鈷易受鉛污染等不足；鈦基涂層陽極很好的解決了上述兩種傳統(tǒng)陽極材料的槽電壓高、陰極產(chǎn)品等級(jí)偏低等諸多問題,但依然存在鈦基底易鈍化、活性層價(jià)格昂貴等問題,成為影響其規(guī)�；a(chǎn)與應(yīng)用的瓶頸。因此,開發(fā)新型陽極材料具有現(xiàn)實(shí)的迫切性和廣泛的應(yīng)用前景。論文針對(duì)傳統(tǒng)電積鉆陽極存在的不足,在采用模板法制備了導(dǎo)電聚苯胺納米纖維的基礎(chǔ)上,采用共混法制備了PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)陽極材料；采用熱分解法制備了以鈦為基底,聚苯胺熱解產(chǎn)物摻雜的SnO2-Sb2O5為活性層的陽極Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%).系統(tǒng)研究了聚苯胺納米纖維材料、PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)陽極和Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%)陽極的制備條件、陽極材料的析氧、析氯電催化活性及其本質(zhì)原因；通過強(qiáng)化腐蝕實(shí)驗(yàn)考察了陽極材料的使用壽命,研究了陽極失效的機(jī)理；并在實(shí)驗(yàn)室水平,模擬氯化物體系電積鈷實(shí)驗(yàn),考察了所制備陽極材料的槽電壓和電流效率的優(yōu)勢(shì)。主要完成了如下工作：1.導(dǎo)電聚苯胺納米纖維的制備及其電催化性能表征(1)采用化學(xué)氧化法,以乙基纖維素為模板制備了導(dǎo)電聚苯胺納米纖維,最佳制備條件為：苯胺質(zhì)量百分比濃度4%；氧化劑((NH4)2S2O8)與苯胺的摩爾比為1.20：1～1.30：1,起始反應(yīng)鹽酸濃度為1mol/L,溶劑乙醇和水的體積比V乙醇/V水為0.5,乙基纖維素的用量為：1克乙基纖維素溶于100～150m1乙醇,聚合反應(yīng)溫度為0～5℃,反應(yīng)時(shí)間為6h。所制備的聚苯胺納米纖維直徑在20-50nm之間,纖維長度2～5μm,結(jié)構(gòu)均勻,導(dǎo)電率達(dá)13.5 S/cm。(2)聚苯胺納米纖維的合成機(jī)理為：苯胺分子在靜電力的作用下,在乙基纖維素表面發(fā)生聚合反應(yīng),形成了沿乙基纖維素表面排列的聚苯胺納米纖維。聚苯胺納米纖維在低于150℃的溫度下是穩(wěn)定的,證實(shí)了聚苯胺納米纖維的導(dǎo)電模式是載流子的可變程跳躍為主的模型。聚苯胺納米纖維的析氧電催化活性高于β-PbO2納米粉體材料,其析氯電催化活性低于Ti/RuO2陽極。2.PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)復(fù)合陽極的制備及其電化學(xué)性能表征(1)采用共混法制備PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)復(fù)合陽極的最佳成分配比為：以聚氯乙烯為分散介質(zhì),成分配比為：PVC為55wt%、MWCNT為20wt%、PANI為25wt%,有機(jī)溶劑為四氫呋喃；制備工藝為：將分散有PANI和MWCNT的有機(jī)溶液與PVC的有機(jī)溶液充分共混,對(duì)混和液中的有機(jī)溶劑進(jìn)行揮發(fā)、固化得到PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)陽極材料。(2)使用環(huán)境的酸堿性對(duì)PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)陽極材料有很強(qiáng)的作用,在pH6的環(huán)境下復(fù)合陽極性能穩(wěn)定,但在pH7的條件下聚苯胺分子鏈中的摻雜離子C1-會(huì)發(fā)生脫摻雜反應(yīng),使聚苯胺失去電活性,陽極失效。復(fù)合陽極材料的導(dǎo)電模式主要是載流子變程躍遷的方式,陽極材料具有負(fù)溫阻效應(yīng)。(3)與Pb-Ag(0.8wt%)合金陽極相比,PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)陽極在電流密度低于720A·m-2下,有較高的析氧催化活性,在500A·m-2的工業(yè)用電流密度下,其析氧過電位比Pb-Ag(0.8wt%)合金陽極低170mV；與Ti/RuO2陽極相比,聚苯胺復(fù)合陽極在低于445 A.m-2電流密度下具有比Ti/RuO2陽極高的析氯電催化活性。3. Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%)復(fù)合陽極的制備及其電化學(xué)性能表征(1)采用熱分解法制備了Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%)陽極,其最佳制備工藝為：熱分解溫度500℃,聚苯胺占反應(yīng)物固體質(zhì)量的質(zhì)量百分比為9%。所得SnO2-Sb2O5-PANI(9%)活性涂層是由聚苯胺熱解的產(chǎn)物(氮摻雜的碳材料)摻雜SnO2-Sb2O5而成的多孔活性層。熱解聚苯胺的氮元素與基底鈦之間形成了TiN和TiNxOy的化學(xué)鍵,使活性層與基底之間結(jié)合更致密。(2)與傳統(tǒng)陽極比較,Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%)陽極有利于析氯反應(yīng),其析氯電催化活性高于Ti/RuO2陽極,在500A·m-2的電流密度時(shí),其析氯過電位較Ti/RuO2陽極降低了210mV。其析氧電催化活性低于Pb-Ag(0.8wt%)合金陽極,在500A·m-2的電流密度時(shí),其析氧過電位較Pb-Ag(0.8wt%)合金陽極升高了420mV。4.在氯化物電積鈷體系中,0.5 A·cm-2的電流密度,Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%)陽極加速壽命達(dá)到186小時(shí),其失效的本質(zhì)原因是陽極析出的氯氣沖刷電極表面活性層和氯離子對(duì)表面活性層的腐蝕作用,使得電極涂層發(fā)生脫落,從而鈦基底暴露在電解液中發(fā)生鈍化,失去活性。在1mol/L硫酸體系中,0.5A·cm-2的電流密度下,PVC/MWCNT(20%)-PANI(25%)陽極材料的加速壽命為26小時(shí)；其失效的本質(zhì)原因是：在陽極析出的氣態(tài)氧的沖刷作用下,使得共混于陽極材料中的活性物質(zhì)碳納米管和聚苯胺材料脫落；另外,在陽極出氧原子的強(qiáng)氧化作用下,陽極表面層的聚苯胺開始發(fā)生脫摻雜反應(yīng),使聚苯胺分子失去了活性。5.在氯化物體系電積鈷實(shí)驗(yàn)中,Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%)陽極與傳統(tǒng)Ti/RuO2陽極對(duì)比分析顯示,Ti/SnO2-Sb2O5-PANI(9%)陽極具有更高的析氯電催化活性,其槽電壓降低了181mv,電流效率提高了1.26%。
【學(xué)位單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：O646.54
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 鉆的性質(zhì)、用途及資源情況
    1.2 鈷電積的能耗
        1.2.1 鈷電積過程能耗分析
        1.2.2 電積鈷工藝中的節(jié)能降耗措施
    1.3 鈷電積陽極材料的研究現(xiàn)狀
        1.3.1 鉛基合金陽極
        1.3.2 石墨陽極
        1.3.3 涂層陽極
    1.4 聚苯胺的基本性質(zhì)
        1.4.1 聚苯胺的結(jié)構(gòu)特征
        1.4.2 聚苯胺的電學(xué)性能
        1.4.3 聚苯胺的光學(xué)特性
        1.4.4 聚苯胺的磁學(xué)特性
        1.4.5 聚苯胺的微波吸收特性
    1.5 聚苯胺的應(yīng)用
        1.5.1 能源材料
        1.5.2 防腐材料
        1.5.3 傳感器與發(fā)光材料
        1.5.4 電磁吸波材料
        1.5.5 復(fù)合催化劑
    1.6 聚苯胺復(fù)合材料研究現(xiàn)狀
        1.6.1 聚苯胺與無機(jī)物復(fù)合材料
        1.6.2 聚苯胺與其他高分子復(fù)合材料
    1.7 聚苯胺的熱降解碳化研究
    1.8 論文選題依據(jù)
    1.9 論文研究內(nèi)容
    1.10 論文創(chuàng)新點(diǎn)
第二章 實(shí)驗(yàn)方法
    2.1 實(shí)驗(yàn)試劑、材料與儀器
        2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器
        2.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑、材料
    2.2 電化學(xué)測(cè)試
        2.2.1 析氧催化活性的測(cè)試環(huán)境
        2.2.2 析氯催化活性的測(cè)試環(huán)境
        2.2.3 陽極極化曲線的測(cè)試
        2.2.4 循環(huán)伏安曲線（CV）的測(cè)試
        2.2.5 交流阻抗的測(cè)試
        2.2.6 電化學(xué)顯微鏡測(cè)試
    2.3 陽極穩(wěn)態(tài)極化的分析方法
    2.4 陽極電催化活性的判定
    2.5 分子結(jié)構(gòu)表征
        2.5.1 紅外光譜（FTIR）
        2.5.2 拉曼光譜（Raman）
        2.5.3 X射線衍射（XRD）
        2.5.4 X射線光電子能譜（XPS）
    2.6 微觀形貌表征
        2.6.1 掃描電子顯微鏡（SEM）
        2.6.2 透射電子顯微鏡（TEM）
        2.6.3 聚苯胺納米纖維粒度測(cè)定
    2.7 聚苯胺納米纖維材料電導(dǎo)率的測(cè)試
    2.8 聚苯胺復(fù)合陽極材料電導(dǎo)率的測(cè)試
    2.9 差熱分析
    2.10 聚苯胺納米纖維產(chǎn)率的計(jì)算
    2.11 聚苯胺復(fù)合陽極材料的力學(xué)性能測(cè)試
第三章 聚苯胺納米纖維的制備及其電化學(xué)性能研究
    3.1 前言
    3.2 實(shí)驗(yàn)
        3.2.1 聚苯胺納米纖維的制備
        3.2.2 制備聚苯胺納米纖維的摻雜酸和氧化劑的選擇
        3.2.3 聚苯胺納米纖維的電導(dǎo)率穩(wěn)定性測(cè)試
        3.2.4 聚苯胺納米纖維的電化學(xué)性能測(cè)試
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 聚苯胺納米纖維的最佳制備條件
        3.3.2 聚苯胺納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)
        3.3.3 聚苯胺納米纖維的穩(wěn)定性
        3.3.4 聚苯胺納米纖維的電化學(xué)催化特性
    3.4 本章小結(jié)
第四章 聚苯胺復(fù)合陽極的制備及其電化學(xué)性能研究
    4.1 引言
    4.2 實(shí)驗(yàn)
        4.2.1 聚苯胺復(fù)合陽極材料的制備
        4.2.2 聚苯胺復(fù)合陽極材料的電化學(xué)性能測(cè)試
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 聚苯胺復(fù)合陽極材料的最佳制備條件
        4.3.2 聚苯胺復(fù)合陽極材料的微觀形貌和分子結(jié)構(gòu)表征
        4.3.3 聚苯胺復(fù)合陽極材料穩(wěn)定性
        4.3.4 聚苯胺復(fù)合陽極材料的導(dǎo)電機(jī)理研究
        4.3.5 聚苯胺復(fù)合陽極材料的電催化特性研究
        4.3.6 聚苯胺復(fù)合陽極材料在析氧和析氯環(huán)境下的交流阻抗對(duì)比分析
    4.4 本章小結(jié)
2-Sb₂O₅-PANI陽極制備及其電化學(xué)性能研究'>第五章 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI陽極制備及其電化學(xué)性能研究
    5.1 前言
    5.2 實(shí)驗(yàn)
2-Sb₂O₅-PANI陽極的制備'>        5.2.1 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI陽極的制備
2-Sb₂O₅-PANI陽極的電化學(xué)性能測(cè)試'>        5.2.2 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI陽極的電化學(xué)性能測(cè)試
    5.3 結(jié)果與討論
2-Sb₂O₅-PANI陽極的微觀形貌分析'>        5.3.1 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI陽極的微觀形貌分析
2-Sb₂O₅-PANI陽極形成機(jī)理研究'>        5.3.2 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI陽極形成機(jī)理研究
2-Sb₂O₅-PANI陽極涂層分子結(jié)構(gòu)研究'>        5.3.3 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI陽極涂層分子結(jié)構(gòu)研究
2-Sb₂O₅-PANI（9%）陽極的電化學(xué)特性研究'>        5.3.4 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI（9%）陽極的電化學(xué)特性研究
2-Sb₂O₅-PANI（9%）陽極的電催化性能評(píng)價(jià)'>        5.3.5 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI（9%）陽極的電催化性能評(píng)價(jià)
    5.4 本章小結(jié)
第六章 陽極材料的電積實(shí)驗(yàn)研究
    6.1 引言
    6.2 陽極材料的析氧、析氯電催化活性對(duì)比研究
    6.3 陽極材料的加速壽命實(shí)驗(yàn)及失效機(jī)理研究
        6.3.1 陽極加速實(shí)驗(yàn)
        6.3.2 電極失效機(jī)理分析
2-Sb₂O₅-PANI（9%）陽極的電解實(shí)驗(yàn)研究'>    6.4 Ti/SnO₂-Sb₂O₅-PANI（9%）陽極的電解實(shí)驗(yàn)研究
        6.4.1 模擬電積鈷實(shí)驗(yàn)
        6.4.2 電流效率與能耗的計(jì)算
        6.4.3 電解結(jié)果與分析
    6.5 本章小結(jié)
第七章 結(jié)論與展望
    7.1 結(jié)論
    7.2 展望與后續(xù)工作
參考文獻(xiàn)
附錄

【參考文獻(xiàn)】

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