表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhaned Raman Scattering,簡(jiǎn)稱(chēng)SERS)是可以將分析物的拉曼信號(hào)放大幾個(gè)數(shù)量級(jí)的痕量檢測(cè)技術(shù),可以在分子水平上提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。目前被廣泛接受的增強(qiáng)機(jī)理包括物理增強(qiáng)(又稱(chēng)電磁場(chǎng)增強(qiáng))和化學(xué)增強(qiáng)(主要為電荷轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn))。隨著越來(lái)越多的材料用于SERS領(lǐng)域,使各種基底增強(qiáng)拉曼信號(hào)的過(guò)程得到了更大程度的研究,其中對(duì)于載流子躍遷過(guò)程的探究是一個(gè)重要方向。但是目前對(duì)SERS增強(qiáng)機(jī)理的探討中,科研人員還是更多關(guān)注了等離子體的影響,材料中載流子變化對(duì)SERS增強(qiáng)的影響還有待深入研究。為了對(duì)SERS增強(qiáng)機(jī)理有更多了解,本文以有機(jī)半導(dǎo)體、金屬-半導(dǎo)體復(fù)合體系以及雙金屬體系作為研究對(duì)象,并開(kāi)展了載流子調(diào)控下的SERS增強(qiáng)理論的研究,具體內(nèi)容如下:1.將π共軛聚合物PEDOT:PSS用作SERS基底,討論在不同偏壓下載流子的動(dòng)態(tài)過(guò)程所對(duì)應(yīng)的光譜學(xué)表現(xiàn),得到在不同偏壓下可能的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。同時(shí),改變基底材料的電導(dǎo)率,利用SERS技術(shù)分析不同電導(dǎo)率下的電荷轉(zhuǎn)移,預(yù)測(cè)電導(dǎo)率變化時(shí)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率趨勢(shì)。該研究使SERS在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。2.利用磁控濺射的方法將貴金屬Ag和半導(dǎo)體Cu_2S進(jìn)行共濺射,通過(guò)改變Cu_2S的相對(duì)比例調(diào)控整個(gè)基底中的載流子濃度。證實(shí)了在某一區(qū)域,載流子濃度與局域表面等離子體共振和拉曼位移之間均呈線性關(guān)系。這項(xiàng)工作為進(jìn)一步了解載流子濃度對(duì)SERS中局域表面等離子體共振和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程提供新的實(shí)驗(yàn)方案。3.構(gòu)筑金屬-半導(dǎo)體-分子體系,對(duì)其SERS增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行研究。選擇不同激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)基底的SERS表現(xiàn)進(jìn)行評(píng)估,擴(kuò)展了相應(yīng)的理論計(jì)算結(jié)果。該探究將加深半導(dǎo)體基SERS增強(qiáng)機(jī)制的理解,同時(shí)提供了一種提高金屬/半導(dǎo)體復(fù)合SERS基底檢測(cè)靈敏度的新方法。4.探究雙金屬(Ag和Al)基底中載流子分布情況的不同對(duì)LSPR以及SERS性能的影響。通過(guò)改變兩種材料的相對(duì)比例和改變基底形貌,優(yōu)化了發(fā)現(xiàn)Ag-Al陣列紫外區(qū)的吸收和SERS表現(xiàn)。為SERS在紫外區(qū)的應(yīng)用提供了一種靈敏檢測(cè)的手段。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類(lèi)】：O657.37
【部分圖文】：

光學(xué)是一門(mén)歷史悠久的學(xué)科。在幾千年的發(fā)展過(guò)程中,人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到光會(huì)在介質(zhì)中傳播,同時(shí)遵循光的反射、折射定律等規(guī)律。但是當(dāng)介質(zhì)不均勻時(shí),就會(huì)使光的方向發(fā)生改變,并將這種現(xiàn)象命名為光的散射。實(shí)際上,散射光的產(chǎn)生,也是由于光子和介質(zhì)中的物質(zhì)發(fā)生了碰撞。在碰撞過(guò)程中由于光子與被碰撞物質(zhì)之間的碰撞方式不同,產(chǎn)生了不同形式的碰撞機(jī)制,并被詳細(xì)地分為拉曼散射、布里淵散射和康普頓散射等。而對(duì)于拉曼光譜來(lái)說(shuō),根據(jù)不同分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)模式,即可得到分子結(jié)構(gòu)的指紋信息。拉曼散射是在1928年,印度科學(xué)家Chandrasehara Venkata Raman首先發(fā)現(xiàn)的[1]。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是當(dāng)光入射到材料表面時(shí),光發(fā)生的一種散射效應(yīng)。當(dāng)入射光以υ0的頻率照射到樣品表面時(shí),樣品會(huì)與光子產(chǎn)生相互作用。此時(shí)一部分的光子與分子之間發(fā)生彈性碰撞,表現(xiàn)出與入射光相同的頻率υ0,只是方向發(fā)生改變,被稱(chēng)為瑞利散射(Rayleigh scattering);另一部分的光(只有入射光強(qiáng)度的10-6~10-10)發(fā)生非彈性碰撞,此時(shí)光子不僅會(huì)改變光的傳播方向,其頻率也會(huì)相應(yīng)地變?yōu)棣?±Δυ,稱(chēng)為拉曼散射(Raman scattering),具體過(guò)程如圖1.1[2]。當(dāng)光子以υ0的頻率與電子相互作用,電子獲得相應(yīng)得能量,從基態(tài)躍遷到一個(gè)不穩(wěn)定的能量更高的虛態(tài),而該能態(tài)不穩(wěn)定,電子將會(huì)返回到基態(tài)。如果此時(shí)釋放的能量為υ0-Δυ,相當(dāng)于分子吸收了部分能量,產(chǎn)生的譜線為斯托克斯(Stokes)線,光譜位于入射光譜的長(zhǎng)波一側(cè);若釋放的能量為υ0+Δυ,相當(dāng)于分子釋放了部分能量,產(chǎn)生的譜線為反斯托克斯(anti-Stokes)線,光譜位于入射光譜的短波一側(cè)。通常來(lái)說(shuō),斯托克斯線的強(qiáng)度要比反斯托克斯強(qiáng),目前常用作拉曼光譜檢測(cè)的為斯托克斯線[3]。在常溫下,處于基態(tài)的分子數(shù)遠(yuǎn)大于更高振動(dòng)態(tài)的分子數(shù)目。這是因?yàn)槔⑸涞膹?qiáng)弱由處于不同振動(dòng)態(tài)的分子數(shù)目決定。對(duì)于一個(gè)熱平衡的系統(tǒng),處于不同態(tài)的分子的相對(duì)數(shù)目符合玻爾茲曼分布[4]:

拉曼光譜是一種可以得到分子振動(dòng)指紋信息的一種檢測(cè)手段,能夠提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。然而,由于拉曼散射光的強(qiáng)度僅為入射光強(qiáng)度的10-10左右,強(qiáng)度是極弱的,這也使科研人員無(wú)法真正實(shí)現(xiàn)對(duì)于拉曼散射光譜的應(yīng)用,導(dǎo)致了在拉曼散射光譜在發(fā)展的初期受到了很大程度上的限制。直到1974年,Fleischmann等人在研究粗糙銀電極表面吸附的吡啶分子所產(chǎn)生的光譜時(shí)發(fā)現(xiàn):在粗糙銀電極的拉曼光譜中,呈現(xiàn)出了很強(qiáng)的拉曼散射光譜,且光譜表現(xiàn)出了更清晰尖銳的特征峰[5-8]。這一發(fā)現(xiàn)意味著已經(jīng)可以克服拉曼光譜的缺點(diǎn),因此該發(fā)現(xiàn)很快就受到了廣泛關(guān)注,并使得拉曼光譜迅速回到科研人員的視線當(dāng)中。但是,這種現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后,最初被認(rèn)為是由于表面積比液體時(shí)更大才使吸附的分子數(shù)量更大,從而導(dǎo)致了信號(hào)的顯著增強(qiáng)。1977年,Van Duyne等人系統(tǒng)地研究了相同的體系,提出了吡啶探針?lè)肿拥睦⑸湫盘?hào)中有105-106的增強(qiáng)是由于粗糙電極的表面增強(qiáng)效應(yīng),并將這種效應(yīng)命名為表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,簡(jiǎn)稱(chēng)SERS)[8]。自SERS現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來(lái),由于其具有優(yōu)異的特性而被科研人員所關(guān)注并研究。除此以外,還發(fā)現(xiàn)了更多的表面增強(qiáng)現(xiàn)象,并發(fā)展出了如表面增強(qiáng)紅外光譜、表面增強(qiáng)熒光光譜等一系列新的表征手段。到目前為止,SERS已經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展,已經(jīng)可以在分子尺度上提供豐富的結(jié)構(gòu)信息,被用于分析化學(xué),材料科學(xué),生物醫(yī)學(xué),表面科學(xué)等諸多領(lǐng)域,在痕量檢測(cè)領(lǐng)域已經(jīng)成為一種必要的表征手段[10-13]。

SERS的研究初期,增強(qiáng)基底僅限于粗糙的Au、Ag電極表面或貴金屬的膠體聚集體,此時(shí)雖然也可以獲得較高的增強(qiáng)效果,但卻遇見(jiàn)了研究的瓶頸期,發(fā)展也逐漸放緩[14,15]。直到20世紀(jì)90年代,納米技術(shù)逐漸興起以及激光等相關(guān)技術(shù)的發(fā)展,使SERS重新被關(guān)注[16]。隨著越來(lái)越多的活性納米粒子被合成并引入SERS領(lǐng)域的研究,其增強(qiáng)效果也有了突飛猛進(jìn)的提高。1997年,Nie等人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)單分子上曲率半徑很小的位點(diǎn),例如極小的凸出或者凹陷處,以及多粒子聚集體的間隙處,等離激元間的耦合會(huì)造成局域場(chǎng)的驟然放大,其拉曼信號(hào)被顯著增強(qiáng),增強(qiáng)因子更是達(dá)到了1014-1015,這一結(jié)果被證實(shí)是在納米顆粒聚集的附近產(chǎn)生了“熱點(diǎn)”(Hot Spots)區(qū)域[17-19]。在一定的激發(fā)條件下,可以觀察到單分子SRES,“熱點(diǎn)”對(duì)表面等離子體增強(qiáng)效應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。2016年,Songyuan Ding等人在此基礎(chǔ)上,對(duì)于“熱點(diǎn)”進(jìn)行了更為詳細(xì)的探索。他們將兩個(gè)金納米顆粒之間的間距調(diào)控至2-10 nm,并得到了不同間距下增強(qiáng)的變化情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著間距的逐漸減小,增強(qiáng)能力提高105倍,且隨著間距的減小,基底的LSPR也發(fā)生紅移,這一探索也使SERS實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)足發(fā)展[20,21]。1.2 表面增強(qiáng)拉曼散射的增強(qiáng)機(jī)理
【參考文獻(xiàn)】

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1 聶忠輝;過(guò)渡金屬硫化物及其異質(zhì)結(jié)中光生載流子動(dòng)力學(xué)的研究和調(diào)控[D];南京大學(xué);2019年

2 王丹丹;TiO_2/ZnO微納米材料及核殼結(jié)構(gòu)的制備與光催化性能研究[D];中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所);2018年

3 紀(jì)偉;表面增強(qiáng)拉曼散射化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理的研究及其應(yīng)用[D];吉林大學(xué);2013年

4 張正龍;基于表面等離激元光子學(xué)的增強(qiáng)光譜研究[D];陜西師范大學(xué);2013年

5 陳佳寧;納米結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)拉曼散射光譜研究[D];大連理工大學(xué);2008年

本文編號(hào)：2859044