以燃料電池、鋰離子電池等為代表的電化學(xué)物質(zhì)-能源轉(zhuǎn)換技術(shù)具有清潔、高效等優(yōu)點(diǎn),若能大規(guī)模與利用風(fēng)能、太陽能等的清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)配套應(yīng)用,將有效解決石油短缺的能源問題和城市霧霾污染等環(huán)境問題。電催化劑/電解質(zhì)界面是決定電化學(xué)物質(zhì)-能源轉(zhuǎn)換裝置性能的核心。一方面,電催化劑/電解質(zhì)界面的電子、幾何結(jié)構(gòu)是決定界面反應(yīng)的電化學(xué)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)的重要因素;另一方面,電催化劑一側(cè)的表面結(jié)構(gòu)也很容易在反應(yīng)過程中發(fā)生一系列變化,與之伴隨的則是可能的反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)改變。因此,了解催化劑/電解質(zhì)界面,尤其是催化劑在反應(yīng)狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)變化規(guī)律是正確揭示催化劑的構(gòu)、效關(guān)系的前提。模型單晶電極由于表面結(jié)構(gòu)確定,實(shí)驗(yàn)上的可控性與可重現(xiàn)性高,且對微觀結(jié)構(gòu)的細(xì)小變化相對較敏感,非常適合探究電催化劑的構(gòu)、效關(guān)系以及電催化劑結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律。電化學(xué)掃描隧道顯微鏡技術(shù)(EC-STM)能在原子、分子水平上直接觀察電極溶液界面的結(jié)構(gòu),其中快速掃描隧道顯微鏡技術(shù)(In situ Video-STM),還能在毫秒時(shí)間尺度上直接觀察和跟蹤電極溶液界面結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)變化行為以及相關(guān)界面過程的動(dòng)力學(xué)行為。在本論文中,我主要采用原位(快速)掃描隧道顯微鏡技術(shù)并結(jié)合常規(guī)的電化學(xué)方法深入研究了 Pt(hkl)單晶電極的電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)變化行為、Pt(hkl)電極上CO等吸附層的結(jié)構(gòu)及其在氧化過程中的動(dòng)態(tài)變化,以及Ir(hkl)單晶電極上的氧還原過程。得到的主要結(jié)果如下:(1)電解質(zhì)水溶液中Pt(hkl)電極本身的表面結(jié)構(gòu)及其表面CO與I-離子吸附層結(jié)構(gòu)的電化學(xué)原位STM表征:在含碘化物或一氧化碳的0.5 M H2SO4溶液中,利用高分辨率電化學(xué)STM研究了不同電勢下Pt(332)和Pt(997)的電極表面以及表面CO與I-離子吸附層的結(jié)構(gòu)。我們觀察發(fā)現(xiàn),通過氫火焰退火,并在超純水中淬火后轉(zhuǎn)移到0.5 MH2SO4溶液中的電極,在0.1 VRHE下表面呈現(xiàn)粗糙的(111)臺(tái)階邊緣,且其原子結(jié)構(gòu)不太清楚。當(dāng)兩個(gè)電極上都吸附有CO后,(110)臺(tái)階邊緣會(huì)變得平直并沿(111)方向?qū)R。相反,通過碘吸附會(huì)產(chǎn)生鋸齒狀的臺(tái)階線。這些表明,階梯Pt電極的臺(tái)階邊緣結(jié)構(gòu)和Pt原子的遷移性受吸附物的影響很大。另外,Pt(997)和Pt(332)電極的(111)面分別為8個(gè)和5個(gè)Pt原子寬,分別在0.1 V下的硫酸溶液中形成了(√7√7)R19.1°-I和(√3 × √3)R30°-I結(jié)構(gòu)。相比之下,在這兩個(gè)階梯Pt電極上的(111)平臺(tái)上都發(fā)現(xiàn)了和Pt(1 11)上一樣的(2× 2)-3CO結(jié)構(gòu),但是在電極的(111)臺(tái)階上緣和下緣(槽底)分別觀察到線性鍵合和三重鍵合的CO分子。原位STM顯示,與臺(tái)階上緣相比,CO分子在臺(tái)階下緣的吸附更松散,從而有利于OH物種在這些位點(diǎn)的形成以及它們隨后與CO分子在正電勢下的反應(yīng)。這些可能是階梯Pt表面具有較高的CO氧化活性的原因。(2)硫酸溶液中Pt(111)上飽和CO吸附層隨電極電勢變化的動(dòng)態(tài)相變過程:研究發(fā)現(xiàn),飽和的(2 × 2)-3CO吸附層在氧化前會(huì)轉(zhuǎn)化為(√19 ×√19)R23.4°-13CO吸附層結(jié)構(gòu)。在這個(gè)相轉(zhuǎn)變過程中有一個(gè)高度動(dòng)態(tài)的表觀(1× 1)-CO中間相結(jié)構(gòu),這在常規(guī)的STM觀測中容易被確定為一個(gè)覆蓋度為1 ML的高密度吸附相。但Video-STM結(jié)果表明這只是由表面CO吸附層預(yù)氧化產(chǎn)生的少量點(diǎn)缺陷引起的一種動(dòng)態(tài)效應(yīng)。結(jié)合DFT計(jì)算的結(jié)果,我們推斷CO預(yù)氧化相變過程中電極表面CO吸附層的橫向動(dòng)力學(xué)很快。同時(shí),即使在相轉(zhuǎn)變后(√19 × √19)相特征開始出現(xiàn)的時(shí)候,表面的吸附層也還需要一段自重構(gòu)的過程,最后才轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的(√19 ×√19)吸附層結(jié)構(gòu)。吸附層中CO的快速橫向遷移可視為為CO氧化動(dòng)力學(xué)的平均場理論提供了重要實(shí)驗(yàn)的依據(jù)。另外,在表面高度動(dòng)態(tài)遷移的CO吸附層中,偶爾我們還能觀察到動(dòng)力學(xué)相對較慢的表面空穴。經(jīng)過仔細(xì)觀察和分析發(fā)現(xiàn),這種空穴屬于Pt表面層原子中的缺陷,很可能起源于臺(tái)階邊CO與臺(tái)階等高活性位的相互作用。這說明即使在較低的電位下,Pt(111)表面的CO吸附的高速動(dòng)態(tài)橫向遷移行為也能在一定程度上影響Pt電極的表面結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。(3)Ir(hkI)電極的氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)行為:通過循環(huán)伏安掃描和電勢階躍法研究了酸性介質(zhì)中氧分子在Ir(111)和Ir(332)上的還原反應(yīng),發(fā)現(xiàn)i)Ir(111)上ORR的動(dòng)力學(xué)明顯慢于Pt(111)上的動(dòng)力學(xué),ORR的起始電勢和半波電勢分別比Pt(111)的大約負(fù)100 mV和370 mV;ii)在0.1 M HClO4中,當(dāng)E0.55 V時(shí)Ir(111)上氧還原僅形成H2O2;當(dāng)E0.4 V時(shí),主要產(chǎn)物是H20,而在0.5 M H2SO4中,即使電位低至0.15 V,也會(huì)產(chǎn)生大量H202;iii)在含有2 mM H2O2的飽和O2的溶液中,Ir(1 11)上雙氧水氧化還原反應(yīng)(HPOOR/HPORR)和ORR的動(dòng)力學(xué)高于僅具有H202或飽和02的溶液中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué);iv)Ir(332)表現(xiàn)出比Ir(111)更低的ORR活性,其半波電勢負(fù)約30 mV,并且在0.8 V至0.05 V的范圍內(nèi)未達(dá)到擴(kuò)散限制的ORR電流,表明在Ir(332)上,在較寬的電位區(qū)域中只會(huì)發(fā)生O2到H202的不完全還原;v)Ir(1 11)和Ir(332)上的ORR計(jì)時(shí)電流測量中均觀察到電流隨電位掃描速率和反應(yīng)時(shí)間的顯著衰減,這與在Pt(111)和Pt(332)電極上觀察到的相似。這些分析表明氧物種與Ir(hkl)的強(qiáng)相互作用是導(dǎo)致Ir(hkl)電極上ORR活性低、穩(wěn)定性差的原因。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：O643.36;TM912
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第1章 緒論
    1.1 Pt系單晶電極上的燃料電池電催化
        1.1.1 CO在電界面的遷移性及吸附氧化動(dòng)力學(xué)
        1.1.2 氧還原反應(yīng)的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系及超電勢起源探究
    1.2 模型單晶電極電催化界面的研究進(jìn)展
        1.2.1 模型單晶電極表面結(jié)構(gòu)成像
        1.2.2 電催化表面的吸附物結(jié)構(gòu)
    1.3 本論文的研究設(shè)想與研究目的
第2章 主要實(shí)驗(yàn)技術(shù)與原理
    2.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
    2.2 單晶電極和STM探針的制備
        2.2.1 單晶電極的制備與處理
        2.2.2 EC-STM探針的制備
        2.2.3 Video-STM探針的制備
    2.3 實(shí)驗(yàn)技術(shù)
        2.3.1 單晶旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)
        2.3.2 掃描隧道顯微鏡技術(shù)
第3章 硫酸溶液中Pt （hkl）單晶電極結(jié)構(gòu)及動(dòng)態(tài)變化研究
    3.1 前言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 Pt（332）和Pt（997）電極的電化學(xué)循環(huán)伏安表征
        3.3.2 Pt（332）和Pt（997）電極的電化學(xué)STM表征
        3.3.3 CO覆蓋的Pt（332）和Pt（997）電極的電化學(xué)STM表征
-覆蓋的的Pt（332）和Pt（997）電極的電化學(xué)STM表征'>        3.3.4 I^-覆蓋的的Pt（332）和Pt（997）電極的電化學(xué)STM表征
    3.4 本章小結(jié)
第4章 Pt （111）上CO等吸附物的結(jié)構(gòu)及其動(dòng)態(tài)變化研究
    4.1 前言
    4.2 實(shí)驗(yàn)部分
        4.2.1 電化學(xué)操作
        4.2.2 密度泛函理論計(jì)算（DFT）
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 Pt（111）/硫酸溶液界面的電化學(xué)Video-STM表征
        4.3.2 Pt（111）上CO吸附層在CO飽和硫酸溶液中的相變動(dòng)力學(xué)
        4.3.3 Pt（111）上的CO吸附層在不含CO的硫酸溶液中的相變動(dòng)力學(xué)
        4.3.4 在CO飽和硫酸溶液中飽和吸附CO的Pt（111）表面的空穴遷移動(dòng)力學(xué)
    4.4 本章小結(jié)
第5章 Ir（hkl）單晶電極上氧還原過程研究
    5.1 前言
    5.2 實(shí)驗(yàn)部分
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 Ir（111）和Ir（332）電極的電化學(xué)循環(huán)伏安表征
        5.3.2 Ir（111）電極上的氧還原反應(yīng)行為
        5.3.3 Ir（332）電極上的氧還原反應(yīng)行為
        5.3.4 Ir（111）電極上的雙氧水氧化還原反應(yīng)行為
    5.4 本章小結(jié)
第6章 總結(jié)與展望
參考文獻(xiàn)
致謝
在讀期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與取得的其他研究成果

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本文編號：2858511