納米零價(jià)鐵(NZVI)在實(shí)際應(yīng)用中由于活性高而極易被水腐蝕從而降低其反應(yīng)壽命,同時(shí)復(fù)雜的地下水化學(xué)因素以不同方式影響NZVI的腐蝕機(jī)理進(jìn)而影響污染物的去除機(jī)理和效率。納米鐵還原三氯乙烯(TCE)的終產(chǎn)物被廣泛研究,但是對(duì)于有毒氯代副產(chǎn)物,如二氯乙烯(DCEs)和氯乙烯(VC),研究卻非常有限,尤其是納米鐵厭氧腐蝕對(duì)TCE及DCEs還原脫氯的影響至今未見報(bào)道。本文通過批實(shí)驗(yàn)主要探討不同厭氧條件下納米鐵腐蝕對(duì)TCE還原脫氯過程中氯的歸趨和形態(tài)分布的影響,得出的主要結(jié)論如下:(1)不同納米鐵厭氧腐蝕機(jī)理不同導(dǎo)致TCE還原脫氯過程的顯著差異。高度結(jié)晶的商用型捷克NANOFER和阿拉丁NIP腐蝕慢于弱結(jié)晶的自制裸露型sNZVI和包覆型CNZVI,8 d內(nèi)Fe~0消耗:NANOFERNIPsNZVICNZVI。TCE、DCEs的還原脫氯:NANOFERsNZVINIPCNZVI。NANOFER和sNZVI表面殼層的部分溶解使得電子可以直接與TCE和DCEs直接接觸,而且sNZVI表面的B具有催化作用;NIP表面殼層厚度增加限制了電子傳遞,CNZVI體系Fe~0耗盡使得電子沒有得到有效利用。除NANOFER外,其余鐵腐蝕都吸附了VC。(2)不同地下水溶質(zhì)存在下NANOFER腐蝕機(jī)理不同導(dǎo)致了TCE還原脫氯過程中氯的形態(tài)分布差異。腐蝕速率:Ca~(2+)-HCO_3~-(3.8 wt%?d~(-1))Na~+-NO_3~-(1.7wt%?d~(-1))Ca~(2+)-SO_4~(2-)(1.0 wt%?d~(-1))。TCE、DCEs及吸附態(tài)氯的降解:Ca~(2+)-HCO_3~-Ca~(2+)-SO_4~(2-)Na~+-NO_3~-。HCO_3~-的溶蝕作用使得殼層破裂,電子可能直接與TCE和DCEs接觸;SO_4~(2-)的點(diǎn)蝕作用一定程度上促進(jìn)電子的傳遞;NO_3~-不僅競爭電子而且鈍化NANOFER表面,鈍化層的形成促進(jìn)了氯的吸附。(3)在pH和離子強(qiáng)度相同的條件下,隨著NO_3~--N初始濃度的增加,電子競爭能力增強(qiáng)且鈍化層變厚抑制了TCE及DCEs的還原。表面Fe_3O_4/γ-Fe_2O_3殼層厚度的增加促進(jìn)了氯的吸附。NO_3~--N為20 mg/L對(duì)于TCE和NO_3~-的還原是重要的分界點(diǎn):當(dāng)NO_3~--N≤20 mg/L時(shí),NO_3~--N還原速率顯著增加;反之,TCE的降解速率顯著降低。
【學(xué)位單位】：中國地質(zhì)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TB383.1;X592
【部分圖文】：

6常是用氫氣或通過球磨熱還原鐵氧化物前驅(qū)體制成(Lietal.,2009)；二是實(shí)驗(yàn)室自制型NZVI，通常是用硼氫化物液相還原法制備(WangandZhang,1997;Liuetal.,2015)。這兩種NZVI都具有典型的核殼結(jié)構(gòu)，主要由Fe0核和鐵氧化物殼構(gòu)成(Martinetal.,2008;Kumaretal.,2014;Muetal.,2017;Lietal.,2006)。Fe0核和鐵氧化物殼的共存為污染物的初始吸附及其隨后通過還原或氧化途徑在顆粒表面上的轉(zhuǎn)化提供了獨(dú)特的反應(yīng)性表面。根據(jù)污染物的吸附、氧化或還原，F(xiàn)e可能會(huì)發(fā)生氧化（從Fe（0）到Fe（II）及從Fe（II）到Fe（III））、沉淀（作為Fe（II）和/或Fe（III）固體），并且可能與離子物質(zhì)共沉淀。1.1.3.2NZVI的去除機(jī)理及應(yīng)用Fe0的高還原性（E0=0.44V）使其可有效去除易被化學(xué)還原降解的污染物。NZVI在與污染物反應(yīng)時(shí)，可通過Fe0進(jìn)行還原，通過表面鐵（氫）氧化物進(jìn)行吸附或共沉淀以達(dá)到去除污染物的目的，圖1-1所示為NZVI與不同污染物反應(yīng)機(jī)理的概念模型(Zhaoetal.,2016;Fuetal.,2014)。圖1-1NZVI與不同污染物反應(yīng)機(jī)理的概念模型Fig.1-1SchematicmodelofreactionmechanismofNZVIwithdifferentcontaminants.

17圖1-2NZVI降解TCE的機(jī)理圖Fig.1-2MechanismdiagramofTCEdegradationbyNZVI.TCE的還原脫氯主要有三種途徑：氫解、還原性消去（包括α和β消去）和氫化(ArnoldandRoberts,2000;Phenratetal.,2019)。從理論上來說，β消去優(yōu)于氫解，因?yàn)橥ㄟ^β消去使氯化乙烯的雙電子還原的熱力學(xué)還原電位比氫解更有利(Phenratetal.,2019)。已經(jīng)有研究表明，對(duì)于具有典型核-殼結(jié)構(gòu)的商用型RNIP，還原性β消去是TCE的主要脫氯途徑(Liuetal.,2005b)。Liuetal.(2005b)充分研究了TCE脫氯過程中終產(chǎn)物（不含氯）的歸趨，發(fā)現(xiàn)對(duì)于過量的自制NZVI，TCE的最終產(chǎn)物為~80％乙烷和~20％C3-C6偶聯(lián)產(chǎn)物，而對(duì)于過量的商用型RNIP是~95％不飽和產(chǎn)物（乙炔和乙烯）。然而對(duì)于氯代副產(chǎn)物的歸趨和命運(yùn)是不清楚的。尤其是在實(shí)際修復(fù)中，含氯副產(chǎn)物的命運(yùn)更值得關(guān)注，因?yàn)闅浣猓▓D1-3）產(chǎn)生的DCEs（1,1-DCE，cis-DCE和trans-DCE）和VC均為有毒物質(zhì)，甚至毒性比TCE更強(qiáng)(Hanetal.,2012)。因此在NZVI還原TCE的過程中，對(duì)有毒副產(chǎn)物的監(jiān)測和分析是非常有必要的。TCE被還原的過程中伴隨著NZVI的腐蝕，NZVI腐蝕產(chǎn)生的一系列腐蝕產(chǎn)物對(duì)TCE的還原和吸附作用是不同的。雖然有研究表明，TCE可以加速NZVI的腐蝕(Kumaretal.,2014)，但是NZVI腐蝕對(duì)TCE還原脫氯機(jī)理的影響尚不清楚。當(dāng)TCE在含水層中轉(zhuǎn)化時(shí)，它可能以游離態(tài)游離在地下水中，也可能以吸附態(tài)吸附在含水層介質(zhì)中，這對(duì)NZVI環(huán)境修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用會(huì)產(chǎn)生一定的影響。NZVI的腐蝕可能通過鈍化增加氯的吸附而限制TCE的去除效果，也可能通過表

18面溶解促進(jìn)氯的還原而增強(qiáng)TCE的去除。尤其是不同地下水化學(xué)條件下，如pH、地下水陰陽離子存在下，納米鐵的腐蝕機(jī)理也是不同的，由此造成的對(duì)TCE還原脫氯過程的影響也有待研究。圖1-3TCE氫解路徑示意圖Fig.1-3SchematicdiagramofTCEhydrogenolysispathway.1.3項(xiàng)目依托及科學(xué)問題1.3.1項(xiàng)目依托本研究依托國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（41572229）：納米零價(jià)鐵在含水層中的腐蝕過程與產(chǎn)物演化對(duì)三氯乙烯去除的影響機(jī)理研究。1.3.2科學(xué)問題的識(shí)別目前，國內(nèi)外許多學(xué)者單獨(dú)研究了NZVI的腐蝕過程或者TCE的去除機(jī)理，但是對(duì)于NZVI腐蝕帶來的對(duì)TCE還原脫氯過程的影響尚不清楚，尤其是NZVI在實(shí)際應(yīng)用于受TCE污染場地時(shí)，地下水化學(xué)條件比較復(fù)雜，NZVI腐蝕過程會(huì)更加復(fù)雜，由此帶來的對(duì)TCE脫氯過程中氯的歸趨和形態(tài)分布的影響也未可知�；诖耍狙芯刻岢鲆韵仑酱鉀Q的科學(xué)問題：（1）不同納米鐵由于晶體結(jié)構(gòu)和表面組成不同，由此導(dǎo)致的厭氧腐蝕對(duì)TCE還原脫氯的影響？（2）不同地下水溶質(zhì)存在下，納米鐵厭氧腐蝕對(duì)TCE還原脫氯過程的影響？
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