焦粉是焦炭生產(chǎn)及后續(xù)使用過(guò)程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物,我國(guó)每年僅在焦炭生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生1600萬(wàn)噸以上的焦粉。焦粉含有70%以上的固定碳,作為優(yōu)質(zhì)炭源制備活性炭是焦粉資源化、高值化利用的重要途徑。焦粉可以作為原料采用KOH直接活化制備活性炭,也可以作為配料采用水蒸氣活化制備活性炭。然而目前對(duì)于KOH直接活化焦粉制備活性炭的機(jī)理認(rèn)識(shí)仍不清晰,焦粉配料對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)和性能有何影響及其影響機(jī)制也不明確。隨著活性炭干法煙氣脫硫技術(shù)的廣泛使用,解決工業(yè)上活性炭在干法煙氣脫硫應(yīng)用中存在的問(wèn)題非常必要。因此,本研究圍繞焦粉直接活化和作為配料制備活性炭的兩種工藝,重點(diǎn)針對(duì)KOH直接活化焦粉制備活性炭的機(jī)理,及焦粉作為配料采用水蒸氣活化制活性炭結(jié)構(gòu)和性能變化的影響機(jī)制等展開(kāi)系統(tǒng)研究,揭示焦粉在活性炭制備過(guò)程中的作用機(jī)制。并進(jìn)一步分析添加焦粉制活性炭對(duì)脫硫再生循環(huán)的影響及機(jī)制,探究再生后失去脫硫活性的再生活性炭對(duì)羅丹明B模擬染料廢水的去除機(jī)理,為再生失活活性炭的資源化利用提供基礎(chǔ),本論文主要結(jié)論如下:(1)采用KOH直接活化焦粉制備活性炭,KOH與焦粉的表面官能團(tuán)、脂肪支鏈和芳香環(huán)中的碳反應(yīng),通過(guò)破壞焦粉的碳微晶結(jié)構(gòu)來(lái)活化焦粉。低溫時(shí)(650~oC),KOH主要與焦粉的表面官能團(tuán)和脂肪支鏈反應(yīng);高溫時(shí)(650~oC),形成的活性組分K_2O和K_2CO_3與芳香環(huán)中的碳反應(yīng);少量的KOH(KOH/焦粉1,g/g)主要與焦粉表面和原生孔隙內(nèi)表面缺陷處的碳反應(yīng),從一維徑向破壞焦粉的碳微晶結(jié)構(gòu)使孔隙擴(kuò)寬甚至坍塌,生成的焦粉活性炭的比表面積和孔容均很低;當(dāng)KOH/焦粉3時(shí),活化反應(yīng)加劇,產(chǎn)生足夠數(shù)量的鉀活性組分和大量的氣態(tài)金屬K,插入焦粉碳微晶層片之間并與其進(jìn)一步反應(yīng),從空間層面破壞焦粉碳微晶結(jié)構(gòu),產(chǎn)生大量的氣體和豐富的微孔,生成的焦粉活性炭的比表面積分別達(dá)到132 m~2·g~(-1)(3KCP)和355 m~2·g~(-1)(7KCP),孔容也分別增加至0.083 cm~3·g~(-1)(3KCP)和0.195 cm~3·g~(-1)(7KCP)。(2)焦粉作為配料采用水蒸氣活化制備活性炭時(shí),隨著焦粉添加量從0增至40%,活性炭碘值從809 mg·g~(-1)下降到545 mg·g~(-1),產(chǎn)率和機(jī)械強(qiáng)度分別從39%和4.3 MPa增加到57%和6.6 MPa,比表面積和孔容分別從872 m~2·g~(-1)和0.406 cm~3·g~(-1)減少到421m~2·g~(-1)和0.212 cm~3·g~(-1)。主要是由于焦粉致密的碳微晶結(jié)構(gòu)和低的反應(yīng)性,減少了活化過(guò)程中水蒸氣與碳的反應(yīng),降低了碳的損失和孔的形成,起到支撐活性炭骨架的作用,從而降低了活性炭的比表面積和孔容,同時(shí)增加了活性炭的石墨化程度。焦粉的加入在一定程度上提高了活性炭的產(chǎn)率和機(jī)械強(qiáng)度,5%的焦粉加入量在碘吸附能力影響較小(下降1.7%)的情況下,可以使活性炭的產(chǎn)率提高7.1%,并使其機(jī)械強(qiáng)度大幅提高19%,這為活性炭的生產(chǎn)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益,并有利于增強(qiáng)活性炭在運(yùn)輸和再生過(guò)程中的抗壓性而延長(zhǎng)其使用壽命,降低使用成本。因此,將焦粉作為配料制備活性炭,更有利于活性炭的工業(yè)生產(chǎn)和使用。(3)為了進(jìn)一步考察焦粉制活性炭對(duì)脫硫再生循環(huán)的影響和機(jī)制,對(duì)比研究了不添加焦粉的活性炭以及添加5%焦粉的活性炭對(duì)SO_2的吸附性能以及循環(huán)熱再生行為。研究發(fā)現(xiàn),焦粉的加入通過(guò)減少焦粉活性炭表面的氧含量和羧基的含量,減少其在熱再生過(guò)程中C與表面O(含氧官能團(tuán)等)的反應(yīng),降低了炭的消耗(炭損),同時(shí)減少了再生過(guò)程中酸性含氧官能團(tuán)的生成以及與表面堿性有關(guān)的π-π~*官能團(tuán)的降低。這抑制了焦粉活性炭在多次脫硫-再生循環(huán)過(guò)程中孔結(jié)構(gòu)的坍塌,維持孔的穩(wěn)定性,降低了其機(jī)械損失,而且從表面化學(xué)性質(zhì)上改善了焦粉活性炭在多次脫硫-再生循環(huán)過(guò)程中的SO_2吸附性能。焦粉的加入改善了吸附SO_2后的活性炭在熱再生過(guò)程中嚴(yán)重的化學(xué)損失和機(jī)械損失,以及脫硫性能迅速下降等問(wèn)題,有利于活性炭干法煙氣脫硫在工業(yè)上的應(yīng)用。(4)探究了再生失活活性炭的資源化利用途徑,詳細(xì)研究了對(duì)羅丹明B的吸附行為。通過(guò)比表面積和孔結(jié)構(gòu)(BET)、X射線光電子能譜(XPS)、Zeta電位等分析關(guān)聯(lián)了再生活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)與羅丹明B吸附性能的關(guān)系,結(jié)合再生活性炭對(duì)羅丹明B吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的深入分析,發(fā)現(xiàn)再生活性炭對(duì)羅丹明B的吸附機(jī)理主要有四種:(Ⅰ)表面作用;(Ⅱ)氫鍵相互作用;(Ⅲ)π-πEDA相互作用;(Ⅳ)靜電相互作用;其中,以氫鍵相互作用和π-πEDA相互作用的化學(xué)吸附為主。羅丹明B在再生活性炭上的吸附為熱力學(xué)自發(fā)的無(wú)序性增加的吸熱過(guò)程,由表面擴(kuò)散和孔內(nèi)擴(kuò)散共同決定,但主要以表面擴(kuò)散和吸附為主,形成了均勻的單分子層覆蓋吸附;再生五次的活性炭最大單層吸附能力為195.7 mg·g~(-1)(30~oC),與文獻(xiàn)中其他活性炭的吸附能力相比處于較高水平,可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)脫硫再生后的焦粉活性炭的資源化利用。綜上所述,添加5%的焦粉作為配料制備活性炭,更有利于活性炭的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。本研究的結(jié)果可以為焦粉制備活性炭提供理論依據(jù),同時(shí)為工業(yè)上添加焦粉制備活性炭的干法煙氣脫硫應(yīng)用及后續(xù)資源化利用提供參考及理論支撐,對(duì)實(shí)現(xiàn)焦粉的高值化利用,以及環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有一定現(xiàn)實(shí)意義。
【學(xué)位單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TQ424.1;X784
【部分圖文】：

第一章緒論1第一章緒論1.1研究背景及意義焦炭生產(chǎn)作為我國(guó)傳統(tǒng)的煤化工產(chǎn)業(yè)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮了重要作用。我國(guó)是世界上最大的焦炭生產(chǎn)國(guó)，根據(jù)我國(guó)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)顯示我國(guó)焦炭產(chǎn)量從2010年的3.87億噸增加到2018年的4.38億噸，分別占世界總產(chǎn)量的62%和70%左右。焦粉是粒徑小于5mm焦炭的一種統(tǒng)稱，是焦炭生產(chǎn)及后續(xù)使用過(guò)程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物。其中在焦炭生產(chǎn)過(guò)程中，焦粉主要來(lái)源于篩分工段，約占焦炭成品的4%[1]；而在焦炭后續(xù)使用過(guò)程中，焦粉主要來(lái)源于成品的破碎工段，約占焦炭成品的20%~25%[2,3]。自2011年起至今，我國(guó)焦炭產(chǎn)量一直維持在4億噸以上（圖1.1），因此，僅在焦炭生產(chǎn)過(guò)程中，我國(guó)每年產(chǎn)生1600萬(wàn)噸以上的焦粉。山西省是我國(guó)主要的焦炭生產(chǎn)基地之一，焦炭產(chǎn)量位居全國(guó)第一，2018年山西省焦炭產(chǎn)量為9256萬(wàn)噸，僅在焦炭生產(chǎn)過(guò)程中可產(chǎn)生約370萬(wàn)噸的焦粉，大量焦粉的產(chǎn)生，如果不進(jìn)行合理的利用，將造成環(huán)境污染以及巨大的資源浪費(fèi)。焦粉含有70%以上的固定碳，是一種寶貴的含碳原料，合理利用焦粉，以焦粉作為炭源，制備高附加值產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)含碳資源的分級(jí)分質(zhì)利用，有利于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展[4]。圖1.12010~2018年我國(guó)焦炭產(chǎn)量Fig.1.1CokeproductionofChinafrom2010to20181.2焦粉性質(zhì)及其資源化利用現(xiàn)狀1.2.1焦粉的性質(zhì)焦粉一般是指粒徑小于5mm的焦炭，因此其具有焦炭的一切物理、化學(xué)性質(zhì)[5]。焦粉的性質(zhì)如表1.1[6,7]所示，是以碳為主要成分，內(nèi)部含有裂紋和缺陷的不規(guī)則多孔固體。由于焦粉是煤在隔絕空氣的條件下，加熱到950~1050oC，經(jīng)過(guò)干燥、熱解、

焦粉制活性炭過(guò)程中的結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制與性能評(píng)價(jià)2熔融、粘結(jié)、固化、收縮等階段形成的產(chǎn)物，因此與煤相比質(zhì)地堅(jiān)硬，具有一定的強(qiáng)度、較低的揮發(fā)分和反應(yīng)性[8]。表1.1焦粉的性質(zhì)Table1.1PropertiesofcokepowderParametersFCadVdafAdMtCRIPorosityValues≥70%≤1.8%≤15%≤12%≤35%41~56%注：FCad表示固定碳，Vdaf表示揮發(fā)分，Ad表示灰分，Mt表示全水分，CRI表示反應(yīng)性。1.2.2焦粉的資源化利用焦粉的性質(zhì)與焦炭類似，具有高的固定碳，低的揮發(fā)分并具有一定的強(qiáng)度和孔隙。因此工業(yè)上一般將焦粉作為瘦化劑回配煉焦、成型生產(chǎn)型焦/型煤以及作為吸附劑處理廢水。此外，焦粉的利用還包括制備高附加值產(chǎn)品等。1.2.2.1焦粉配煤生產(chǎn)焦炭焦化企業(yè)通常采用配煤來(lái)調(diào)控焦炭的質(zhì)量。根據(jù)煤的巖學(xué)理論，可以將煤的顯微組分分為黏結(jié)組分（活性組分）和纖維組分（惰性組分）兩大類。日本城博認(rèn)為：黏結(jié)組分主要決定了煤的黏結(jié)能力，影響膠質(zhì)體形成的數(shù)量和質(zhì)量；纖維組分主要決定焦炭的強(qiáng)度。當(dāng)煤的黏結(jié)組分和纖維組分所占比例適當(dāng)時(shí)，可以煉制出質(zhì)量較好的焦炭；當(dāng)煤的黏結(jié)組分和纖維組分指標(biāo)達(dá)不到要求時(shí)，則可通過(guò)添加黏結(jié)劑或者瘦化劑進(jìn)行調(diào)整，其關(guān)系如圖1.2所示。圖1.2黏結(jié)組分與纖維組分的配合關(guān)系[9]Fig.1.2Relationshipbetweenthebondingcomponentandthefibrouscomponent[9]

匝櫓兄頻帽缺礱婊?笥?000m2·g-1的高比表面積活性炭，并做了節(jié)能條件試驗(yàn)考察及系列產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。此外，全世界每年有3.3億汽車輪胎報(bào)廢被丟棄，嚴(yán)重污染環(huán)境，現(xiàn)已有將廢輪胎作為原材料制備活性炭作為吸附劑使用的報(bào)道[64,65]。焦粉也是含碳的副產(chǎn)物，具有70%以上的固定碳，因此也可以作為生產(chǎn)活性炭的優(yōu)質(zhì)原材料。1.3.1.2.物理活化法物理活化法通常指氣體活化法，分為炭化和活化兩個(gè)步驟。原材料先在400~800oC下進(jìn)行炭化處理，然后在600~900oC的高溫下與水蒸氣、CO2或空氣等活化氣體進(jìn)行氧化活化反應(yīng)，產(chǎn)生孔隙。圖1.3顯示了物理活化的流程圖。圖1.3物理活化流程圖[66]Fig.1.3Flowdiagramforphysicalactivation[66]（1）炭化炭化是在高溫條件下排除原材料中大部分非碳元素（氫、氧等），發(fā)生脫氫、環(huán)化、縮聚和交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，使殘留的碳元素形成類似石墨碳微晶的有序結(jié)構(gòu)的過(guò)程。炭化是活性炭制備過(guò)程中最重要的步驟之一[67]。在炭化過(guò)程中會(huì)形成初始孔結(jié)構(gòu)和碳微晶結(jié)構(gòu)，這兩者直接決定了炭化料與后續(xù)氣體活化劑反應(yīng)后生成的活性炭產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。炭化料根據(jù)微晶排列取向性的差異可以分為取向性好的易石墨化炭和取向性差的難石墨化炭?jī)深�。炭化料的結(jié)構(gòu)特征決定了進(jìn)一步活化后活性炭的結(jié)構(gòu)。要使活性炭具有較高的吸附能力，其微晶結(jié)構(gòu)需要以難石墨化炭為主要構(gòu)成，因此可以通過(guò)控制炭化過(guò)程形成難石墨化炭的炭化料來(lái)提高活性炭的吸附性能。就黏結(jié)性煤作為原材料而言，其炭化過(guò)程則稱為煤的熱解或干餾，一般要生成膠質(zhì)體，具體過(guò)程如圖1.4所示。
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