本文關(guān)鍵詞：CeO_2擔(dān)載的Ag模型催化劑的表面結(jié)構(gòu)及其Cu或Zr的加入對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：Ce02由于具有出色的氧氣儲(chǔ)存/釋放能力,通常作為催化劑或金屬催化劑的載體廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化中。Ce02擔(dān)載的Ag催化劑廣泛地應(yīng)用于汽車尾氣處理、CO選擇氧化、甲烷氧化以及甲醛氧化分解等重要的催化反應(yīng)中。然而到目前為止,有關(guān)Ag與Ce02載體表面相互作用的本質(zhì)、催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性及其影響因素等尚缺乏明確的認(rèn)識(shí)。針對(duì)這些關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題,本論文從“模型催化劑”入手,利用掃描隧道顯微鏡(STM)、X射線光電子能譜(XPS)以及低能電子衍射譜(LEED)等多種表面科學(xué)分析技術(shù),對(duì)有序規(guī)整CeO2(111)薄膜表面擔(dān)載Ag納米顆粒模型催化劑的表面形貌、電子結(jié)構(gòu)變化及其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。在實(shí)際催化反應(yīng)環(huán)境中,氧化鈰擔(dān)載的金屬顆粒催化劑往往因?yàn)闊Y(jié)而逐漸喪失其催化活性。為了提高金屬催化劑的穩(wěn)定性,可以在催化劑中加入另一種金屬來(lái)提高其熱穩(wěn)定性。此外,由于協(xié)同效應(yīng),CeO擔(dān)載的雙金屬催化劑展現(xiàn)出了與CeO2擔(dān)載的單金屬催化劑相比更高的催化活性。但是,對(duì)于氧化鈰擔(dān)載的雙金屬催化劑,第二種金屬如何增強(qiáng)第一種金屬穩(wěn)定性及活性的機(jī)理仍不明朗,且存在較多爭(zhēng)議。為了在原子水平上深入理解Ce02擔(dān)載的Ag與第二種金屬的協(xié)同作用機(jī)理,我們?cè)恢苽淞薈e02擔(dān)載的Cu-Ag和Zr-Ag雙金屬模型催化劑,并利用XPS結(jié)合STM研究了Zr、Cu與Ce02之間的相互作用及其對(duì)Ce02擔(dān)載的Ag納米顆粒的影響。通過(guò)對(duì)上述科學(xué)問(wèn)題的研究,獲得原子-分子水平上對(duì)Ag/CeO2催化劑結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素的深入認(rèn)識(shí),對(duì)于提高催化劑的催化效率和研發(fā)具有更高活性能和更強(qiáng)穩(wěn)定性的新型催化劑、以解決人類目前面臨的能源和環(huán)境問(wèn)題,有著十分重要的意義。論文的主要工作內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面：1. 通過(guò)STM、XPS和LEED等實(shí)驗(yàn)技術(shù)系統(tǒng)地研究了Ag納米顆粒在不同形貌、厚度以及還原度的氧化鈰薄膜上的生長(zhǎng)。氧化鈰薄膜是在超高真空中在Cu(111)單晶表面外延生長(zhǎng)原位制備的。隨著氧化鈰薄膜厚度的增加,氧化鈰臺(tái)階面尺寸減小,臺(tái)階面數(shù)目和表面缺陷濃度增加,說(shuō)明薄膜變得粗糙。在大部分情況下,室溫下沉積的Ag納米顆粒以固定島密度在CeO2-x薄膜表面上三維島狀生長(zhǎng),且Ag納米顆粒主要沉積在氧化鈰薄膜表面上的兩個(gè)臺(tái)階面之間的臺(tái)階邊緣(step edge)上,而只有很少量的Ag沉積在CeO2-x薄膜臺(tái)階面上。在完全氧化的氧化鈰薄膜表面,Ag納米顆粒在生長(zhǎng)過(guò)程中的島密度正比于氧化鈰表面的臺(tái)階邊緣的數(shù)目,而臺(tái)階邊緣的數(shù)目取決于氧化鈰薄膜的表面粗糙度和厚度。在通過(guò)對(duì)完全氧化的氧化鈰薄膜退火得到的部分還原的氧化鈰薄膜表面上,可以觀察到單個(gè)表面氧空位以及它們的線性聚集體。然而,這些臺(tái)階面表面上氧空位并不能固定Ag納米顆粒。通過(guò)減小氧化鈰薄膜生長(zhǎng)時(shí)的氧分壓可以得到還原度更高的氧化鈰薄膜,在其表面出現(xiàn)了表面氧空位以及次表層氧空位共同構(gòu)成的孔洞形的表面缺陷。這些表面缺陷可以吸附沉積的Ag粒子,使得Ag納米顆粒分散的分布在氧化鈰臺(tái)階面上。通過(guò)將擔(dān)載Ag米顆粒的完全氧化的Ce02(111)表面進(jìn)行退火可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,Ag顆粒發(fā)生燒結(jié)而急劇團(tuán)簇長(zhǎng)大,直至溫度升到800 K時(shí)從表面上脫附。相比之下,Ag在部分還原的CeO2-x(111)表面上的燒結(jié)和脫附要相對(duì)緩慢。且氧化鈰薄膜還原度越高,其表面擔(dān)載的Ag內(nèi)米顆粒的熱穩(wěn)定性越強(qiáng)。這些結(jié)果說(shuō)明氧化鈰薄膜上的氧空位能提高Ag米顆粒在CeO2-x(111)表面上的穩(wěn)定性。2. 通過(guò)XPS和STM考察了Cu與氧化鈰之間的相互作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)室溫下沉積的Cu以二維模式在CeO2表面上層層生長(zhǎng)。在生長(zhǎng)過(guò)程中,Cu納米顆粒分散的分布在氧化鈰薄膜表面上,并未顯示出任何的優(yōu)先吸附取向。室溫下沉積到CeO2(111)表面上的Cu旋即被氧化成Cu2+,并導(dǎo)致了氧化鈰薄膜的部分還原,說(shuō)明Cu納米顆粒與CeO2襯底之間相互作用較強(qiáng),Cu與CeO2之間產(chǎn)生了電荷轉(zhuǎn)移。當(dāng)Cu的沉積量增加至1 ML后,金屬態(tài)的Cu開始出現(xiàn)。在退火過(guò)程中,CeO2表面擔(dān)載的Cu以O(shè)stwald ripening的方式燒結(jié),即部分Cu納米顆粒以犧牲小的Cu顆粒為代價(jià)燒結(jié)長(zhǎng)大。繼續(xù)退火至700 K后Cu開始從氧化鈰薄膜表面脫附。將Ag沉積在擔(dān)載Cu顆粒的CeO2薄膜表面,發(fā)現(xiàn)Ag幾乎完全吸附在Cu納米顆粒的表面上,與Ag在純凈的Ce02表面上的吸附方式完全不同,導(dǎo)致沉積在Cu/CeO2表面上的Ag納米顆粒具有更大的島密度以及更小的顆粒尺寸。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明Cu的存在大大提高了Ag的分散度,也相應(yīng)的提高了Ag納米顆粒的比表面積。此外,退火研究發(fā)現(xiàn),擔(dān)載在Cu/CeO2表面上的Ag納米顆粒熱穩(wěn)定性相比于純凈的Ce02表面也有一定的提高。作為比較,我們改變了沉積順序,將Cu沉積在擔(dān)載Ag顆粒的CeO2薄膜表面。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Cu沉積在暴露的Ce02臺(tái)階面上,而非Ag顆粒表面,說(shuō)明Ag對(duì)Cu在CeO2表面上的吸附行為幾乎沒(méi)有影響。3. 在不同沉積溫度條件下,亞單層的Zr被蒸發(fā)到2 mm厚的規(guī)整CeO2(111)表面上。隨后,利用XPS和STM對(duì)制備的Zr/Ce02界面進(jìn)行研究,著重考察表面形貌、結(jié)構(gòu)以及界面電子性質(zhì)等信息。由于Zr與Ce02之間的相互作用較強(qiáng),室溫沉積的Zr在Ce02以二維模式生長(zhǎng),形成了Zr-O-Ce的混合氧化物界面層,并導(dǎo)致了氧化鈰襯底的部分還原。高溫退火使得Zr在Ce02表面燒結(jié),并發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。當(dāng)退火至800K后,Zr顆粒表面上出現(xiàn)不規(guī)整的六方密堆積結(jié)構(gòu)。在超高真空條件下,將Zr在在襯底溫度為900 K時(shí)沉積在Ce02表面上時(shí),會(huì)得到更加有序的Z102的周期性的六方密堆積斑點(diǎn)。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果,我們認(rèn)為該結(jié)構(gòu)為Zr02在Ce02(111)面上的(2×2)/(√3×√3重構(gòu)。因此,結(jié)合STM和XPS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以判斷出在高溫條件下Ce02晶格中的O逆溢流到Zr表面,從而導(dǎo)致Zr的結(jié)構(gòu)變化以及Ce02襯底的部分還原。此外,將Ag沉積在Zr/CeO2表面得到了與在Ce02表面相比更加分散的Ag納米顆粒,這些納米顆粒具有更大的島密度以及更小顆粒尺寸,并且展示出了更好的抗燒結(jié)和脫附能力。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,向Ag/CeO2體系中引入Zr不僅大大提高了Ag的分散度,也增強(qiáng)了Ag納米顆粒在CeO2薄膜表面上的熱穩(wěn)定性。
【關(guān)鍵詞】：銀 銅 鋯 氧化鈰 模型催化劑 掃描隧道顯微鏡 X射線光電子能譜 形貌 界面性能 熱穩(wěn)定性 氧溢流
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-8
• Abstract8-14
• 第1章 緒論14-44
• 1.1 引言14-17
• 1.2 氧化鈰擔(dān)載型催化劑17-33
• 1.2.1 氧化鈰擔(dān)載型催化劑的應(yīng)用17
• 1.2.2 CeO_2的結(jié)構(gòu)和性能17-19
• 1.2.3 CeO_2(111)薄膜的制備19-24
• 1.2.4 CeO_2擔(dān)載金屬模型催化劑的界面研究24-28
• 1.2.5 CeO_2摻雜金屬模型催化劑28-31
• 1.2.6 Ag/CeO_2模型催化劑研究進(jìn)展31-33
• 1.3 本文的選題思路和主要研究?jī)?nèi)容33-35
• 參考文獻(xiàn)35-44
• 第2章 實(shí)驗(yàn)技術(shù)和方法44-56
• 2.1 掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscopy,STM)44-48
• 2.1.1 掃描隧道顯微鏡的基本原理44-46
• 2.1.2 掃描隧道顯微鏡的基本構(gòu)造和工作模式46-47
• 2.1.3 掃描隧道顯微鏡的工作模式47-48
• 2.2 光電子能譜(Photoelectron Spectroscopy,PES)48-51
• 2.2.1 基本原理48-50
• 2.2.2 光電子能譜的分類50-51
• 2.3 低能電子衍射(Low energy electron diffraction,LEED)51-52
• 2.4 分子束外延生長(zhǎng)技術(shù)(Molecular beam epitaxy,MBE)52-53
• 2.5 實(shí)驗(yàn)儀器介紹53-55
• 參考文獻(xiàn)55-56
• 第3章 還原性CeO_2(111)薄膜擔(dān)載Ag納米顆粒的掃描隧道顯微鏡研究56-80
• 3.1 引言56-57
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分57-59
• 3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果59-70
• 3.3.1 Cu(111)單晶表面外延生長(zhǎng)的不同厚度的CeO_2薄膜59-62
• 3.3.2 Cu(111)單晶表面外延生長(zhǎng)的不同還原度的CeO_(2-x)薄膜62-65
• 3.3.3 室溫條件下Ag在CeO_(2-x)薄膜上的生長(zhǎng)65-68
• 3.3.4 Ag納米顆粒在2nm厚CeO_(2-x)薄膜上退火行為的研究68-70
• 3.4 討論70-72
• 3.4.1 薄膜表面缺陷對(duì)Ag生長(zhǎng)和退火行為的影響70-71
• 3.4.2 Ag誘導(dǎo)氧化鈰薄膜的還原機(jī)理71-72
• 3.5 本章小結(jié)72-74
• 參考文獻(xiàn)74-80
• 第4章 CeO_2擔(dān)載的Cu以及Cu-Ag、Ag-Cu納米顆粒模型催化劑的制備和表征80-102
• 4.1 引言80-81
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分81-82
• 4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果82-95
• 4.3.1 室溫條件下Cu在CeO_2(111)面上的生長(zhǎng)82-86
• 4.3.2 Cu納米顆粒在CeO_2表面上熱穩(wěn)定性的研究86-90
• 4.3.3 Ag納米顆粒在沉積Cu后的CeO_2薄膜表面上的生長(zhǎng)和退火90-93
• 4.3.4 Cu納米顆粒在沉積一定量Ag納米顆粒的CeO_2薄膜表面的生長(zhǎng)和退火93-95
• 4.5 本章小結(jié)95-97
• 參考文獻(xiàn)97-102
• 第5章 Zr與CeO_2(111)之間的相互作用及其對(duì)擔(dān)載的Ag納米顆粒的影響102-124
• 5.1 引言102-103
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分103-104
• 5.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果104-115
• 5.3.1 室溫條件下Zr在CeO_2(111)薄膜上的生長(zhǎng)104-109
• 5.3.2 Zr/CeO_2界面層退火行為的研究109-111
• 5.3.3 Zr在900 K溫度條件下在CeO_2(111)表面的生長(zhǎng)111-113
• 5.3.4 Ag納米顆粒在Zr修飾的CeO_2薄膜表面的生長(zhǎng)113-115
• 5.4 討論115-116
• 5.5 本章小結(jié)116-117
• 參考文獻(xiàn)117-124
• 第6章 總結(jié)與展望124-127
• 6.1 全文總結(jié)124-125
• 6.2 展望125-127
• 致謝127-129
• 在攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文129-130

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