本文關(guān)鍵詞：CeO_2擔(dān)載的Ag模型催化劑的表面結(jié)構(gòu)及其Cu或Zr的加入對其結(jié)構(gòu)的影響，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：Ce02由于具有出色的氧氣儲存/釋放能力,通常作為催化劑或金屬催化劑的載體廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化中。Ce02擔(dān)載的Ag催化劑廣泛地應(yīng)用于汽車尾氣處理、CO選擇氧化、甲烷氧化以及甲醛氧化分解等重要的催化反應(yīng)中。然而到目前為止,有關(guān)Ag與Ce02載體表面相互作用的本質(zhì)、催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性及其影響因素等尚缺乏明確的認識。針對這些關(guān)鍵科學(xué)問題,本論文從“模型催化劑”入手,利用掃描隧道顯微鏡(STM)、X射線光電子能譜(XPS)以及低能電子衍射譜(LEED)等多種表面科學(xué)分析技術(shù),對有序規(guī)整CeO2(111)薄膜表面擔(dān)載Ag納米顆粒模型催化劑的表面形貌、電子結(jié)構(gòu)變化及其熱穩(wěn)定性進行了詳細的研究。在實際催化反應(yīng)環(huán)境中,氧化鈰擔(dān)載的金屬顆粒催化劑往往因為燒結(jié)而逐漸喪失其催化活性。為了提高金屬催化劑的穩(wěn)定性,可以在催化劑中加入另一種金屬來提高其熱穩(wěn)定性。此外,由于協(xié)同效應(yīng),CeO擔(dān)載的雙金屬催化劑展現(xiàn)出了與CeO2擔(dān)載的單金屬催化劑相比更高的催化活性。但是,對于氧化鈰擔(dān)載的雙金屬催化劑,第二種金屬如何增強第一種金屬穩(wěn)定性及活性的機理仍不明朗,且存在較多爭議。為了在原子水平上深入理解Ce02擔(dān)載的Ag與第二種金屬的協(xié)同作用機理,我們原位制備了Ce02擔(dān)載的Cu-Ag和Zr-Ag雙金屬模型催化劑,并利用XPS結(jié)合STM研究了Zr、Cu與Ce02之間的相互作用及其對Ce02擔(dān)載的Ag納米顆粒的影響。通過對上述科學(xué)問題的研究,獲得原子-分子水平上對Ag/CeO2催化劑結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素的深入認識,對于提高催化劑的催化效率和研發(fā)具有更高活性能和更強穩(wěn)定性的新型催化劑、以解決人類目前面臨的能源和環(huán)境問題,有著十分重要的意義。論文的主要工作內(nèi)容包括以下幾個方面：1. 通過STM、XPS和LEED等實驗技術(shù)系統(tǒng)地研究了Ag納米顆粒在不同形貌、厚度以及還原度的氧化鈰薄膜上的生長。氧化鈰薄膜是在超高真空中在Cu(111)單晶表面外延生長原位制備的。隨著氧化鈰薄膜厚度的增加,氧化鈰臺階面尺寸減小,臺階面數(shù)目和表面缺陷濃度增加,說明薄膜變得粗糙。在大部分情況下,室溫下沉積的Ag納米顆粒以固定島密度在CeO2-x薄膜表面上三維島狀生長,且Ag納米顆粒主要沉積在氧化鈰薄膜表面上的兩個臺階面之間的臺階邊緣(step edge)上,而只有很少量的Ag沉積在CeO2-x薄膜臺階面上。在完全氧化的氧化鈰薄膜表面,Ag納米顆粒在生長過程中的島密度正比于氧化鈰表面的臺階邊緣的數(shù)目,而臺階邊緣的數(shù)目取決于氧化鈰薄膜的表面粗糙度和厚度。在通過對完全氧化的氧化鈰薄膜退火得到的部分還原的氧化鈰薄膜表面上,可以觀察到單個表面氧空位以及它們的線性聚集體。然而,這些臺階面表面上氧空位并不能固定Ag納米顆粒。通過減小氧化鈰薄膜生長時的氧分壓可以得到還原度更高的氧化鈰薄膜,在其表面出現(xiàn)了表面氧空位以及次表層氧空位共同構(gòu)成的孔洞形的表面缺陷。這些表面缺陷可以吸附沉積的Ag粒子,使得Ag納米顆粒分散的分布在氧化鈰臺階面上。通過將擔(dān)載Ag米顆粒的完全氧化的Ce02(111)表面進行退火可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,Ag顆粒發(fā)生燒結(jié)而急劇團簇長大,直至溫度升到800 K時從表面上脫附。相比之下,Ag在部分還原的CeO2-x(111)表面上的燒結(jié)和脫附要相對緩慢。且氧化鈰薄膜還原度越高,其表面擔(dān)載的Ag內(nèi)米顆粒的熱穩(wěn)定性越強。這些結(jié)果說明氧化鈰薄膜上的氧空位能提高Ag米顆粒在CeO2-x(111)表面上的穩(wěn)定性。2. 通過XPS和STM考察了Cu與氧化鈰之間的相互作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)室溫下沉積的Cu以二維模式在CeO2表面上層層生長。在生長過程中,Cu納米顆粒分散的分布在氧化鈰薄膜表面上,并未顯示出任何的優(yōu)先吸附取向。室溫下沉積到CeO2(111)表面上的Cu旋即被氧化成Cu2+,并導(dǎo)致了氧化鈰薄膜的部分還原,說明Cu納米顆粒與CeO2襯底之間相互作用較強,Cu與CeO2之間產(chǎn)生了電荷轉(zhuǎn)移。當(dāng)Cu的沉積量增加至1 ML后,金屬態(tài)的Cu開始出現(xiàn)。在退火過程中,CeO2表面擔(dān)載的Cu以O(shè)stwald ripening的方式燒結(jié),即部分Cu納米顆粒以犧牲小的Cu顆粒為代價燒結(jié)長大。繼續(xù)退火至700 K后Cu開始從氧化鈰薄膜表面脫附。將Ag沉積在擔(dān)載Cu顆粒的CeO2薄膜表面,發(fā)現(xiàn)Ag幾乎完全吸附在Cu納米顆粒的表面上,與Ag在純凈的Ce02表面上的吸附方式完全不同,導(dǎo)致沉積在Cu/CeO2表面上的Ag納米顆粒具有更大的島密度以及更小的顆粒尺寸。這個結(jié)果說明Cu的存在大大提高了Ag的分散度,也相應(yīng)的提高了Ag納米顆粒的比表面積。此外,退火研究發(fā)現(xiàn),擔(dān)載在Cu/CeO2表面上的Ag納米顆粒熱穩(wěn)定性相比于純凈的Ce02表面也有一定的提高。作為比較,我們改變了沉積順序,將Cu沉積在擔(dān)載Ag顆粒的CeO2薄膜表面。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Cu沉積在暴露的Ce02臺階面上,而非Ag顆粒表面,說明Ag對Cu在CeO2表面上的吸附行為幾乎沒有影響。3. 在不同沉積溫度條件下,亞單層的Zr被蒸發(fā)到2 mm厚的規(guī)整CeO2(111)表面上。隨后,利用XPS和STM對制備的Zr/Ce02界面進行研究,著重考察表面形貌、結(jié)構(gòu)以及界面電子性質(zhì)等信息。由于Zr與Ce02之間的相互作用較強,室溫沉積的Zr在Ce02以二維模式生長,形成了Zr-O-Ce的混合氧化物界面層,并導(dǎo)致了氧化鈰襯底的部分還原。高溫退火使得Zr在Ce02表面燒結(jié),并發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。當(dāng)退火至800K后,Zr顆粒表面上出現(xiàn)不規(guī)整的六方密堆積結(jié)構(gòu)。在超高真空條件下,將Zr在在襯底溫度為900 K時沉積在Ce02表面上時,會得到更加有序的Z102的周期性的六方密堆積斑點。結(jié)合文獻報道的結(jié)果,我們認為該結(jié)構(gòu)為Zr02在Ce02(111)面上的(2×2)/(√3×√3重構(gòu)。因此,結(jié)合STM和XPS的實驗結(jié)果,可以判斷出在高溫條件下Ce02晶格中的O逆溢流到Zr表面,從而導(dǎo)致Zr的結(jié)構(gòu)變化以及Ce02襯底的部分還原。此外,將Ag沉積在Zr/CeO2表面得到了與在Ce02表面相比更加分散的Ag納米顆粒,這些納米顆粒具有更大的島密度以及更小顆粒尺寸,并且展示出了更好的抗燒結(jié)和脫附能力。這些實驗結(jié)果表明,向Ag/CeO2體系中引入Zr不僅大大提高了Ag的分散度,也增強了Ag納米顆粒在CeO2薄膜表面上的熱穩(wěn)定性。
【關(guān)鍵詞】：銀 銅 鋯 氧化鈰 模型催化劑 掃描隧道顯微鏡 X射線光電子能譜 形貌 界面性能 熱穩(wěn)定性 氧溢流
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-8
• Abstract8-14
• 第1章 緒論14-44
• 1.1 引言14-17
• 1.2 氧化鈰擔(dān)載型催化劑17-33
• 1.2.1 氧化鈰擔(dān)載型催化劑的應(yīng)用17
• 1.2.2 CeO_2的結(jié)構(gòu)和性能17-19
• 1.2.3 CeO_2(111)薄膜的制備19-24
• 1.2.4 CeO_2擔(dān)載金屬模型催化劑的界面研究24-28
• 1.2.5 CeO_2摻雜金屬模型催化劑28-31
• 1.2.6 Ag/CeO_2模型催化劑研究進展31-33
• 1.3 本文的選題思路和主要研究內(nèi)容33-35
• 參考文獻35-44
• 第2章 實驗技術(shù)和方法44-56
• 2.1 掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscopy,STM)44-48
• 2.1.1 掃描隧道顯微鏡的基本原理44-46
• 2.1.2 掃描隧道顯微鏡的基本構(gòu)造和工作模式46-47
• 2.1.3 掃描隧道顯微鏡的工作模式47-48
• 2.2 光電子能譜(Photoelectron Spectroscopy,PES)48-51
• 2.2.1 基本原理48-50
• 2.2.2 光電子能譜的分類50-51
• 2.3 低能電子衍射(Low energy electron diffraction,LEED)51-52
• 2.4 分子束外延生長技術(shù)(Molecular beam epitaxy,MBE)52-53
• 2.5 實驗儀器介紹53-55
• 參考文獻55-56
• 第3章 還原性CeO_2(111)薄膜擔(dān)載Ag納米顆粒的掃描隧道顯微鏡研究56-80
• 3.1 引言56-57
• 3.2 實驗部分57-59
• 3.3 實驗結(jié)果59-70
• 3.3.1 Cu(111)單晶表面外延生長的不同厚度的CeO_2薄膜59-62
• 3.3.2 Cu(111)單晶表面外延生長的不同還原度的CeO_(2-x)薄膜62-65
• 3.3.3 室溫條件下Ag在CeO_(2-x)薄膜上的生長65-68
• 3.3.4 Ag納米顆粒在2nm厚CeO_(2-x)薄膜上退火行為的研究68-70
• 3.4 討論70-72
• 3.4.1 薄膜表面缺陷對Ag生長和退火行為的影響70-71
• 3.4.2 Ag誘導(dǎo)氧化鈰薄膜的還原機理71-72
• 3.5 本章小結(jié)72-74
• 參考文獻74-80
• 第4章 CeO_2擔(dān)載的Cu以及Cu-Ag、Ag-Cu納米顆粒模型催化劑的制備和表征80-102
• 4.1 引言80-81
• 4.2 實驗部分81-82
• 4.3 實驗結(jié)果82-95
• 4.3.1 室溫條件下Cu在CeO_2(111)面上的生長82-86
• 4.3.2 Cu納米顆粒在CeO_2表面上熱穩(wěn)定性的研究86-90
• 4.3.3 Ag納米顆粒在沉積Cu后的CeO_2薄膜表面上的生長和退火90-93
• 4.3.4 Cu納米顆粒在沉積一定量Ag納米顆粒的CeO_2薄膜表面的生長和退火93-95
• 4.5 本章小結(jié)95-97
• 參考文獻97-102
• 第5章 Zr與CeO_2(111)之間的相互作用及其對擔(dān)載的Ag納米顆粒的影響102-124
• 5.1 引言102-103
• 5.2 實驗部分103-104
• 5.3 實驗結(jié)果104-115
• 5.3.1 室溫條件下Zr在CeO_2(111)薄膜上的生長104-109
• 5.3.2 Zr/CeO_2界面層退火行為的研究109-111
• 5.3.3 Zr在900 K溫度條件下在CeO_2(111)表面的生長111-113
• 5.3.4 Ag納米顆粒在Zr修飾的CeO_2薄膜表面的生長113-115
• 5.4 討論115-116
• 5.5 本章小結(jié)116-117
• 參考文獻117-124
• 第6章 總結(jié)與展望124-127
• 6.1 全文總結(jié)124-125
• 6.2 展望125-127
• 致謝127-129
• 在攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文129-130

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