【摘要】：碳氫化合物的選擇性官能團化一直是化學(xué)工作者不斷關(guān)注的領(lǐng)域,而氧化反應(yīng)又是其轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)之一。傳統(tǒng)的氧化工藝通常需要較為苛刻的反應(yīng)條件并且給環(huán)境帶來一定程度的污染,隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展及綠色化學(xué)觀念的深入人心,發(fā)展溫和環(huán)保的氧化技術(shù)已經(jīng)是大勢所趨。在近幾十年的研究工作中,無金屬反應(yīng)體系越來越得到人們的青睞,其中無金屬催化劑的使用更是關(guān)注的核心。有機自由基作為一種活性較高的物質(zhì)已被廣泛的用做氧化反應(yīng)中的催化劑,其中使用較多的為兩大類：一類是以鄰苯二甲酰亞胺氮氧自由基(PINO)為代表的“非持久性”氮氧自由基,該類自由基在使用時需要由相應(yīng)的羥基亞胺原位產(chǎn)生,活性強,常用于催化氧化惰性的碳氫化合物,但由于自身的不穩(wěn)定性也在一定程度上限制了其應(yīng)用；另一類是以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)為代表的“持久性”氮氧自由基,這類物質(zhì)對水、空氣穩(wěn)定,能以自由基的形式單獨存在并可以直接商業(yè)購買。由于其活性沒有PINO類自由基高,因而它們常用于催化氧化較活潑的醇類。現(xiàn)有的研究工作將TEMPO用于C-H鍵氧化的報道比較少。與PINO相比,TEMPO在性質(zhì)上表現(xiàn)出更多的優(yōu)越性,因而若能將其應(yīng)用于催化氧化碳氫化合物,必將具有誘人的發(fā)展前景。本論文采用宏觀實驗、譜學(xué)分析及密度泛函理論相結(jié)合的方法對TEMPO催化氧化C-H鍵做了一系列的探究工作。首先,我們選用了分子中具有活潑C-H鍵的p-異佛爾酮為底物,其是制備維生素E的主要原料。在沒有任何助催化劑的協(xié)助下,以分子氧為氧源,僅用催化量的TEMPO實現(xiàn)了β-異佛爾酮高選擇性氧化為氧代異佛爾酮。不同于傳統(tǒng)TEMPO氧化醇的經(jīng)典離子反應(yīng)路徑,自旋共振波譜分析顯示該氧化是一個基于自由基路徑的反應(yīng)。同時實驗結(jié)果表明TEMPO在該反應(yīng)中表現(xiàn)出了和NHPI相似的催化效果,但兩者的反應(yīng)隨時間變化曲線反映出了它們不同的反應(yīng)過程,即TEMPO在氧化反應(yīng)初期并不能像PINO一樣通過直接奪取底物氫原子的方式來引l發(fā)整個氧化過程,但當(dāng)反應(yīng)進行一段時間后,TEMPO卻能發(fā)揮較明顯的催化作用。理論計算結(jié)果顯示,比起和底物直接發(fā)生作用,TEMPO更容易與底物自氧化產(chǎn)生的活性中間體烷基過氧化物(ROOH)作用,從而發(fā)揮催化效果。尤其是在氧化副產(chǎn)物水的作用下,其可以通過“氫橋”作用協(xié)助TEMPO與ROOH反應(yīng),同時TEMPO也可在分子氧的協(xié)助下完成自身的循環(huán)。其次,我們通過理論計算的方法研究了TEMPO和其它具有與β-異佛爾酮結(jié)構(gòu)相似的底物之間的相互作用,希望能將該催化體系應(yīng)用于更多的碳氫化合物氧化中。根據(jù)上述相關(guān)機理的研究,若底物足夠活潑且能發(fā)生一定程度的自氧化反應(yīng),則其具有被TEMPO催化氧化的潛能。因此我們對底物結(jié)構(gòu)特征對反應(yīng)位點C-H鍵活性的影響進行了研究。結(jié)果顯示當(dāng)C-H鍵兩旁有不同的雙官能團修飾,尤其是有吸電子基團時,會降低該C-H鍵的鍵解離能,增強底物相應(yīng)的反應(yīng)活性。在發(fā)生奪氫反應(yīng)之后,分子會生成相應(yīng)的碳中心自由基,此時若分子中共軛體系較大,則該底物反應(yīng)活性也較高,也就更容易與TEMPO作用。由此我們可以推測,對于碳氫化合物可以采取合適的化學(xué)修飾以達到活化的目的,從而實現(xiàn)TEMPO對其進行催化氧化的過程。在此基礎(chǔ)上,我們還研究了通過與路易斯酸配位的方式實現(xiàn)對TEMPO催化活性的提高。TEMPO末端氧原子和路易斯酸的中心原子發(fā)生配位,通過譜學(xué)分析和量化計算我們發(fā)現(xiàn)在所形成的復(fù)合物中TEMPO仍保持自由基性質(zhì),且路易斯酸的中心原子沒有發(fā)生價態(tài)的變化,這樣就使得活性中心依然保持在TEMPO上。經(jīng)過配位的TEMPO電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較明顯的改變,尤其是電子自旋密度分布的變化。不同于純TEMPO中氮原子和氧原子上電子自旋密度均分的特點,和路易斯酸作用后TEMP O電子自旋密度明顯偏向氮原子而偏離氧原子。這使氮氧鍵上電子自旋密度差值變大,相應(yīng)的也影響了氮氧鍵的極性,從而改變其反應(yīng)活性。此外,在氫轉(zhuǎn)移過程中,底物中氫原子更易轉(zhuǎn)至活化TEMPO的氮原子上,相應(yīng)胺中N-H鍵鍵解離能明顯增大,這種熱化學(xué)上的優(yōu)勢也有利于TEMP O-路易斯酸體系在催化氧化C-H鍵中發(fā)揮優(yōu)良的作用。同時我們還發(fā)現(xiàn)不同的路易斯酸對TEMPO具有不同的修飾效果,路易斯酸酸性越強,空間位阻越小,活化TEMPO的能力越好。最后,我們考察了TEMPO、PINO及其類似氮氧化物與路易斯酸結(jié)合后的催化活性。在a-異佛爾酮的氧化反應(yīng)中,TEMPO與路易斯酸聯(lián)合使用的催化效果與PINO類似,而PINO的活性在該過程中卻被路易斯酸抑制。理論計算結(jié)果顯示,路易斯酸使這兩種自由基的電子結(jié)構(gòu)及熱化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了不同的改變,從而導(dǎo)致了它們活性上的差異。該結(jié)論在“持久性”和“非持久性”兩類自由基催化體系中同樣適用�？傮w來講,本論文主要研究了無金屬催化劑TEMPO在C-H鍵氧化中的應(yīng)用,并從底物特征和提高催化劑活性等方面進行了深入的探討,也為最近文獻中的一些實驗現(xiàn)象提供了合理的解釋。除了TEMPO已廣泛用于催化氧化醇等活潑體系,本文為拓展其催化氧化C-H鍵的應(yīng)用提供了實驗及理論上的支持,同時也為如何提高其催化活性提供了一些指導(dǎo)。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.32
【圖文】：

－．．，逡逑當(dāng)有水存在時，相應(yīng)的Ｃ－Ｈ鍵被拉長至１．３９１邋Ａ（圖３．１０Ｂ）。這說明水的存在可逡逑能會縮短ａ－Ｈ原子轉(zhuǎn)移的距離，這一影響有助于活化能的降化［ｉＷ。此外水的存逡逑在還可能會影響到過渡態(tài)中參與反應(yīng)的原子的電子結(jié)構(gòu)。逡逑＊逡逑

與ＡＵＯ鍵的伸縮振動吻合。該峰的出現(xiàn)說明了鉛原子和氧原子之間有相逡逑互作用。非常有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)兩個體系中紅外譜圖Ａ１－０伸縮振動出峰的位逡逑置稍有不同。如圖５．４所示，在ＴＥＭＰＯ與ＡｌＣｌ：體系的紅外譜圖中，Ａ１－０鍵的逡逑伸縮振動在５７８邋ｃｍ’ｌ處，而在Ｅｔ２０與ＡｌＣｌ３體系的譜圖中，相應(yīng)Ａレ０鍵的伸縮逡逑振動在５４２邋ｃｍ－ｉ處，相對前者有明顯的紅移現(xiàn)象。依據(jù)紅外波數(shù)的計算公式，逡逑－６０－逡逑

Ｆｉｇｕｒｅ邋５．３邋Ｔｈｅ邋ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ邋ｏｆ邋ＴＥＭＰＯ／ＥｂＯ邋ｉｎｆｒａｃｔｉｎｇ邋ｗｉｔｈ邋ＡＩＣＩ３．邋ＷＢＯ邋ｒｅｆｅｒｓ邋�。�0逡逑化ｅｉｒ邋Ｗ化ｅｒｇ邋ｂｏ打ｄ邋ｏｒｄｅｒｓ逡逑圖５．３邋ＴＥＭＰＯ／Ｅｂ0分別與ＡｌＣｂ相互作用的幾何構(gòu)型逡逑同時，紅外譜學(xué)分析也支持了理論計算的結(jié)果。我們分別測試了純的逡逑ＴＥＭＰＯ、ＥｔｚＯ、Ａｉａ及ＴＥＭＰＯ與ＡｌＣｈ、化０與Ａ１Ｃ１，體系的}外譜圖。通過逡逑分析發(fā)現(xiàn)，與純物質(zhì)相化，混合體系的紅外譜圖在４００－６００ｃｍ－ｉ范圍內(nèi)出現(xiàn)了新逡逑峰，與ＡＵＯ鍵的伸縮振動吻合。該峰的出現(xiàn)說明了鉛原子和氧原子之間有相逡逑互作用。非常有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)兩個體系中紅外譜圖Ａ１－０伸縮振動出峰的位逡逑置稍有不同。如圖５．４所示，在ＴＥＭＰＯ與ＡｌＣｌ：體系的紅外譜圖中，Ａ１－０鍵的逡逑伸縮振動在５７８邋ｃｍ’ｌ處，而在Ｅｔ２０與ＡｌＣｌ３體系的譜圖中，相應(yīng)Ａレ０鍵的伸縮逡逑振動在５４２邋ｃｍ－ｉ處

本文編號：2802724